可充电锌空气电池的碱性凝胶聚合物电解质研究外文翻译资料

 2022-08-07 10:46:53

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可充电锌空气电池的碱性凝胶聚合物电解质研究

Thuy Nguyen Thanh Tran, Hyun-Joong Chung, Douglas G. Ivey

(Department of Chemical and Materials Engineering, University of Alberta, Edmonton, Alberta, T6G 1H9, Canada)

摘要：在本报告中，根据其离子电导率、化学稳定性、电化学窗口和机械性能，研究水合水凝胶在可再充电锌空气电池(ZABS)中的应用。根据聚合物网络中的化学组成和不同的带电官能团，选择了三种不同的水凝胶网络，即聚(乙烯醇)(PVA)、聚(丙烯酸)(PAA)和聚(4-乙烯基苯磺酸-CO-[3-(甲基丙烯氨基)丙基]三甲胺(PAM)。由于水凝胶网络影响电解质吸收，这又会影响电导率，因此理解水凝胶种类和离子电导率之间的相关性可以为锌空气电池设计合适的凝胶聚合物电解质(凝胶聚合物电解质)的见解。本文还讨论了离子电导率、吸水率和温度的关系。在锌空气电池循环试验中，尽管凝胶聚合物电解质比水系电解质具有更高的体积电阻，但它们的界面和电荷传递电阻较低。具有6mol/LKOH的PVA和PAA的总电阻值介于4~6Omega;之间，低于KOH溶液(~11Omega;)和和具有6mol/LKOH的PAM(~14Omega;)。因此，本研究表明，凝胶聚合物电解质有望作为电解质应用在在锌空气电池中。

关键词：凝胶聚合物电解质；锌空气电池；碱性电解液；离子电导率；电池性能

1.引言

锌空气电池采用空气中的氧气进行氧化还原反应，具有许多优点。例如，高比能量（1218Wh·kg-1）和能量密度（6136Wh·L-1）、运行安全、环境兼容性和地壳中大量的储存量，所有这些导致了它的低成本优势[1]。自1930年代商业化以来，初级锌空气电池已经被广泛用于各种应用，例如助听器、铁路信号、海港浮标、水下导航和电子围栏[2]。目前，锌空气电池是大型储能和电动车辆(EVs)的最有前途的候选产品之一[1，3，4]。可再充电的锌空气电池面临的主要挑战之一是循环寿命改善，而这受到锌电极和空气电极相关的问题所限制。锌电极受枝晶生成、形状改变、钝化和析氢的影响，而空气电极需要应付缓慢的氧还原反应和碳酸盐沉淀。此外，电解质在运输活性物质方面起着至关重要的作用，因为它们可能会影响标称电池电压、能量密度、功率容量和循环效率[1，5]。

一般情况下，碱性溶液如氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)被用作电解质。其中优选KOH溶液，因为它们具有较高的离子导电性和较低的粘度[6]。然而，碱性溶液还是有很多问题，例如电解质渗漏和水蒸发等。锌空气电池电解质的第二种类型是室温离子液体(RTILs)，它们是在室温下为液态的盐。由于它们独特的物理和化学性质，能解决许多与碱性溶液有关的问题。这些物理和化学性质包括非挥发性、低毒性、良好的热稳定性和电化学稳定性以及可选择用于调整RTIL特性的各种阳离子和阴离子不同组合[7]。然而，RTILs的离子电导率约比6mol/L的KOH溶液低500倍，这限制了其在锌空气电池中的应用[8]。第三种类型的电解质是凝胶聚合物电解质(GPEs)。乙烯基聚合物和纤维素衍生物通常用作在暴露于碱性溶液时会膨胀的基质[1]。因此，它们能够结合液体和固体所理想特性，例如高离子电导率和机械稳定性。此外，凝胶聚合物电解质还有助于提高锌电极和空气电极的性能。例如，凝胶聚合物电解质可以起到分离器的作用，减少锌枝晶形成并增加锌的利用率（82-90%）[1]，并防止电解液渗透到空气电极孔中，从而增强氧通气能力[5]。

水凝胶是三维交联的网络聚合物，在不溶解的情况下膨胀和保留大量的水并因此被用作凝胶聚合物电解质的基质材料[9]。以前大多数凝胶聚合物电解质仅用于初级金属空气电池，这是由于固态电解质的缓冲能力较差导致充电时能量效率低[10-13]。尽管如此，Chen等人报告了一种灵活的，并且使用多孔聚乙烯醇(PVA)作为凝胶聚合物电解质的可再充电的锌空气电池。PVA在120个循环中显示出优异的稳定性，其速率为50A/kg[14]。Peng等人还报告了可充电的、柔性的并且具有PVA/PEO的碱性凝胶聚合物电解质。在1.0V的电压平稳状态下，放电电流密度达到1A/g并维持30次放电/充电周期[15]。

设计具有化学和电化学稳定性、高离子导电性和与电极良好接触的水凝胶网络是凝胶聚合物电解质的主要挑战。在本研究中，聚乙烯（乙烯醇)(PVA)、聚(丙烯酸)(PAA)和电荷对称聚两性电解质，即聚(4-乙烯基苯磺酸-co-[3-(甲基丙烯基氨基)丙基]三甲胺盐酸盐)(以下简称PAM)作为模型系统。水凝胶可根据其化学组成和官能团上的电荷进行分类，如图1a。图1b说明了它们在KOH环境中的不同行为。PVA是KOH水溶液最广泛使用的聚合物主体之一，因为它具有良好的离子导电性，并且通过冻融法可以轻松制造。该中性均聚物具有半结晶结构，然而，KOH会破坏结晶度并将聚合物转化为非晶相[16]。较大比例的非晶相通常提供具有较弱的机械的更高的离子导电性[17]。PAA是高pH环境下的阴离子均聚物（碳氧基团（ECOOH）形成带负电荷的碳离子（ECOOE）），聚合物膨胀完全溶剂化的开放线圈结构[18]。PAA的主要优点是公认的的一步合成，其单体在KOH溶液中直接聚合[19]。PAM是电荷平衡的聚两性无规共聚物的一个例子。使用聚两性电解质作为凝胶聚合物电解质的有利因素包括高水保持能力，这是由于静电基团和水分子的静电相互作用[20,21]，以及在透析液中包含盐离子导致的水凝胶溶胀的抗聚电解作用而不是普通聚电解质中发生的分解[22]。本文的目的是研究三种常用于可再充电的锌空气电池的不同水凝胶基质的凝胶聚合物电解质在KOH溶液中的行为，并比较其性能。测试了不同的方面，包括形态和机械强度变化、电化学和化学稳定性、离子导电性、吸水率和电池性能测试。

2.实验步骤

2.1凝胶电解质的合成

PVA（Mw=146000-186000）、丙烯酸（AA）、4-乙烯基苯磺酸钠(NASS)，[3-(甲基丙烯氨基)丙基]三甲胺氯化物(MPTC)，N、Nrsquo;亚甲基双(AM)(MBAA)，过硫酸钾(KPS)和氢氧化钾(KOH)全部购自SigmaeAldrich。所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。

将PVA置于100℃的去离子水(10％w/v)中，溶解2小时制成均相溶液。将该溶液倒入培养皿中，在-20℃下冷冻过夜，然后在25℃下解冻。此冻融循环循环重复3次每次2小时，以交联PVA。

PAA是通过在去离子水中混合丙烯酸单体(1.8M)、MBAA交联剂(占总单体的0.3mol％)和KPS热引发剂(总单体的0.1mol％)制备的。另一个样品通过将丙烯酸（1.8mol/L）添加到KOH(7.8mol/L)、MBAA(总单体0.3mol％)和KPS(0.1mol总单体的百分比)来制备，称为PAA6M。将溶液倒入培养皿中，在70℃的烘箱中放置8小时以聚合。

通过自由基聚合法，以50/50单体摩尔比的NASS(1mol/L)和MPTC(1mol/L)制备PAM。将MBAA(总单体的0.3mol％)和KPS(总单体的0.1mol％)混合在去离子水中。将该溶液倒入培养皿中，在70℃的烘箱中放置8小时以聚合。

所有水凝胶的厚度约为1mm。将PVA和PAM切割并浸泡在6mol/LKOH溶液中至少一周，分别命名为PVA6M和PAM6M。

图1 (a)PVA、PAA和PAM的化学结构，PAM是两个单体的无规共聚物；(b)在去离子水和6mol/L的KOH溶液中的聚合物形态示意图

2.2材料表征

用速率为5mm/min的压缩试验机(INSTRON5943)测量机械强度，并计算3-8%应变区的杨氏模量。用场发射扫描电镜(Zeiss Sigma FESEM)观察了冻干水凝胶的微观结构。用傅里叶变换红外光谱(Thermo Science NicoletIS50FTIR)对冷冻样品进行了化学表征。经64次分辨率为4·cm-1的扫描得到各个光谱。

2.3电化学测试

用恒电位器/恒流器(Autolab PGSTAT302N)进行了电化学测试。循环伏安法(CV)测量是通过从0V至2V的扫描完成。将不锈钢(SS)置于水凝胶聚合物电解质条件下从0V到5.5V以10mVs-1速率扫描与不锈钢（SS）在冷冻样品条件下以5mVs-1扫描进行对比。将溶液iR降作为整体的电势值。在10mV开路电位条件下用电化学阻抗谱(EIS)测定了其在100kHz~10MHz交流电位下的电导率。凝胶被夹在不锈钢纽扣电池(CR2032，MTI公司)中，如图2A所示。作为对比，还测量了KOH溶液和商用微孔分离器(Celgard5550)的电导率。使用Zsimpwin软件(图S1a) ，EIS光谱可适用于等效电路，由方程式(1)，得到的电阻值被转化为离子电导率。

（1）

其中L是样品的厚度(cm)，A是纽扣电池内的凝胶聚合物电解质的接触面积（cm2），R是体积电阻(mOmega;)。将电流密度归一化到几何表面积。

图2.(a)CV和EIS测量硬币电池配置和(b)全电池测试使用凝胶聚合物电解质

2.4吸水研究

聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酰胺(PAM)在3、6或9mol/LKOH中保存至少一周达到平衡，而PAA则直接用4.8、7.8或10.8mol/LKOH合成。在PAA前驱体溶液中加入较高浓度的KOH可以抵消氢氧化物离子对AA单体的中和作用。由于羟基离子是凝胶聚合物电解质[23，24]中的电荷载流子，直接混合PAA(4.8、7.8和10.8MOL/LKOH)可与浸泡在3、6和9MOL/LKOH溶液中的PVA和PAM进行比较。所有的聚合物样品都是在20℃隔夜后在液氮中淬火，然后冷冻干燥(-60℃，1托,超模冻干机)2天。吸水量根据方程式(2)确定：

（2）

是湿样品的重量(g)，是干样品的重量(g)。

2.5电池测试

锌空气电池测试是在网状纽扣电池(CR 2032案例网格，MTI公司)中进行的，如图2b。以锌箔和催化剂负载气体扩散层(GDL)作为电极。对采用凝胶电解质(PVA6MOL/L、PAA6MOL/L和PAM6MOL/L)的锌空气电池进行了测试，并与使用了6MOL/LKOH和Cellgard分离器的电池进行了比较。

在GDL上溅射了20nm的Pt进行放电测试。在2，5，121.0和20mAcm-2的电流密度下，用恒电流法测量了电池的放电电位。循环试验用Pt/Ru催化剂墨水喷涂于不同的GDL基片上，每次5min，切断电压为0.7V。该油墨由50mgPt/Ru/C粉末(40%Pt和20%Ru，Alfa Eesar)组成，分散在2.0mL去离子水、1.0mL异丙醇、0.1mL5wt%全氟磺酸(DE 521)和0.2mL10wt%聚四氟乙烯(PTFE)(DISP30)中。Pt/Ru/C油墨在300℃烘干30min 后在GDL上的质量负荷约为0.6mgcm-2。电池的放电和充电电位是在0.5mAcm-2下测量恒电流10分钟/周期。用平均放电电位除以第二周期的平均电荷电位，计算放电效率。EIS在1.2Vvs.Zn/Zn2 下进行，10mVAC电位在100kHz~10MHz范围内循环试验前后进行。EIS光谱适合于另一个等效电路，如图S1b所示。

3结果和讨论

3.1机械强度、电化学窗口和碱性稳定性

PAA直接在去离子水或KOH水溶液中聚合，而冻融的PVA和AS-合成的PAM首先在去离子水中透析8小时，然后在3，6，9MOL/LKOH溶液中浸泡3个月。由于KO

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