三氟化铁作为热电池的高压正极材料外文翻译资料

 2022-08-07 10:53:26

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三氟化铁作为热电池的高压正极材料

摘要：三氟化铁（FeF3）由于其高电压平台、低成本及低毒性而可能适用于大功率热电池的高压正极材料。在这项研究中，我们合成了无水FeF3并研究了其作为热电池正极材料的适用性。对它的结构、热稳定性及电化学性能也进行了研究。合成出的无水FeF3具有层次结构，分解门槛温度为800℃。在100mA/cm2的电流密度下，Li-B/FeF3单电池在2.0V的截止电压下的首次放电电压为3.20V，比容量为81.9mAh·g-1。除此之外，多壁碳纳米管（MWCNTs）作为导电剂可以使总极化从45mOmega;降到10mOmega;。具体地说，Li-B/FeF3-MWCNTs单电池展现出3.27V的首次放电电压和160.7mAh·g-1的比容量。这项工作为进一步应用FeF3作为大功率热电池的高压正极材料提供了良好的开端。

热电池是一种主要用于军事应用的储蓄原电池，具有出色的性能和长的使用寿命[1]。热电池的独特性在于无机盐电解质在环境温度下不导电，在加热到高于熔点温度（260～501℃）[2]时变成导电熔融盐。因此，热电池的电极材料应具有良好的热稳定性。硫化铁（FeS2）是最常用的正极材料因为它是一种丰富的矿物资源，价格适中，具有高比容量和稳定的放电性能[3,4]。然而，FeS2的低导电性和较差的热稳定性限制了它只能应用于短寿命热电池。二硫化钴（CoS2）由于其优秀的导电性和热稳定性被认为是长寿命热电池的一种替代正极材料[5]。近年来，日新月异的武器和军事应用要求大功率输出的热电池。根据焦耳定律，大电流会产生更多的热量，可能会导致电路的破环。因此，为实现大功率输出使用高电压更为实际。此外，使用少量的高压单电池来获得相同的电压有利于提高电池的总能量密度。电极材料对于实现高放电电压电池至关重要。对于负极材料，Li-B合金由于具有更负的电势现在已经可用于工程实践。对于正极材料，基于Li-B/FeS2和Li-B/CoS2体系的单电池的首次放电电压大约为2.0V，远远低于高电压的范畴且不足以满足所需的高比能量。已经研究了一些过渡金属电极，例如NiCI2、KNiCl3、Li6VCl8和Li2MnCl4用于热电池的正极[7-9]。其中，NiCl2由于其相对较高的电压（2.64V）[8,10]及在LiCl-KCl共晶电解质中具有长放电时长（大于10000s）而成为最为实用的一种正极材料。还报道了一些具有较高放电电压的过渡金属氟化物作为热电池正极材料，例如NiF2、FeF3和CoF3。值得一提的是，FeF3在Li-Si/FeF3体系中展现出3.4V极高的开路电压（OCV）[11]。

同时，FeF3由于其高电压平台、高理论比容量、低成本及低毒性已经被广泛研究作为一种锂纳离子电池的潜力材料 [12-16]。Badway等[17]提出FeF3可以进行如下的三电子转移反应：

FeF3 Li e-→LiFeF3 [1]

LiFeF3 2Li 2e-→Fe0 3LiF [2]

第一个反应是插入过程，对应于276mAh·g-1的高理论容量[18]。进一步的研究表明高度离子化的Fe-F键会导致一个5.96eV的较宽能隙，最终导致FeF3材料的低导电性。为了克服这一困难并提高其电化学性能，一些手段如减小FeF3的粒径[17]，掺杂元素[21-23]，用导电材料包覆FeF3颗粒[24-26]已经报道。因此，我们设想FeF3可能是一种适合大功率热电池的正极材料。

考虑到先前的研究和FeF3的特有性质，我们设想FeF3可能是一种适合大功率热电池的高压正极材料。在此，通过液相法并结合热处理工艺合成了无水FeF3。运用Li-B合金作为负极材料形成Li-B/FeF3体系。对Li-B/FeF3体系的电化学性能进行了实验研究。特别地，将MWCNTs加入到FeF3中形成FeF3-MWCNTs复合材料来提高FeF3的导电性。

实验

根据之前描述的方法合成FeF3样品[27]。首先，将110ml 3mol/L的NaOH溶液缓慢加入到100ml 1mol/L的FeCl3溶液中形成Fe(OH)3沉淀。沉淀静置12h后用去离子水清洗。然后，将15ml HF水溶液（40wt%）滴加到沉淀中持续搅拌0.5h，然后将无色溶液转移到密封的聚四氟乙烯内衬的高压釜中在120℃下加热6h。冷却至室温后，将粉色的FeF3·3H2O沉淀离心分离并在80℃的真空干燥炉中干燥。最后，将FeF3·3H2O粉末在450℃的管式炉中在氩气氛围下煅烧4h得到无水FeF3。将MWCNTs（0.1g）和FeF3正极（9.99g）在行星真空搅拌机中以1200rpm的转速混合5min来获得FeF3-MWCNTs样品。

合成样品的晶体结构通过X射线衍射（XRD，Panalytical Xrsquo;Pert PRO,Holland）从5°到90°（2theta;）以15°/min的速率进行测试。表面形貌通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM,JSM-7800F(Prime),Japan）和投射电子显微镜（TEM,JEOLJEM-2010F,Japan）进行观察。通过热重法（TGA,Seiko TG-DTA6300,Janpan）在氮气流中以10℃/min的升温速率测试热学性能。通过BET比表面积分析仪(SSA-7300，China)测试比表面积。使用X射线光电子能谱（XPS,ESCALAB 250xi,USA）进行表面化学分析。

组装和测试过程在水和氧气浓度低于5ppm的装有氩气的辉光盒中进行。单电池的制备用Li-B合金薄片（～1.45g）作为负极。50wt%电解质（9.6wt%LiCl-22wt%LiF-68.4%LiBr，熔点为436℃）和50wt% MgO粘结剂（用来固定电解质）的混合物（2g）作为隔膜。正极由70wt%合成FeF3(或FeF3-MWCNTs)样品（2g）和30wt%的隔膜混合而成。将正极和隔膜粉末放在模具中，分别在5-10MPa的压力下压成直径为52mm的圆片。然后将正极片，隔膜片和Li-B合金负极片逐层放置并压制成堆叠的单电池。集流器是316不锈钢薄片。加热是由Fe和KCIO4粉末组成的内部烟火剂提供。放电过程保持在500℃的高温恒温器中。

结果与讨论

如图1所示，利用X射线衍射（XRD）分析来研究FeF3·3H2O前驱体和FeF3样品的晶体结构。所有的衍射峰都可以分别索引到具有P4/n空间群对称性四方结构的FeF3·3H2O（JCPDS 卡号 32-0464）和具有R3c空间群对称性菱方结构的FeF3（JCPDS 卡号 85-0481）。没有检测到杂质峰。

Figure 1．FeF3·3H2O前驱体和合成的FeF3样品的XRD图案

通过SEM观察FeF3·3H2O前驱体和FeF3样品的形貌特征。从图2a可以看出FeF3·3H2O前驱体是棱柱形或长条形的均一晶体。这些块状颗粒的短边长约为1～3mu;m，长边长约为5～10mu;m。煅烧后，如图2b所示，某些颗粒的形状和尺寸没有明显变化。光滑的表面变得粗糙，一些颗粒破碎成纳米尺寸的小颗粒，可能是由结晶水的释放和热处理过程中相变所导致。这些纳米尺寸的颗粒相连并聚集在一起，形成不规则的多孔分层结构，如图3所示。在煅烧之后，比表面积显著提高从37.84m2·g-1到79.79m2·g-1。在放电过程中，更大的比表面积会提供更多的电化学活性点并且缝隙可以提供通道便于电解质的传输和渗透。

Figure 2．（a）FeF3·3H2O前驱体（b) FeF3样品的SEM图像

Figure 3．FeF3样品的TEM图像

图4a是制备好的FeF3样品的TG曲线。在温度从室温到450℃的第一阶段，由于无水FeF3的强吸水性，连续失重约为2%。在高于450℃的温度下，存在一个小于1%的轻微失重由于F的蒸发。第三阶段是FeF3的分解，开始于800℃。正极材料更高的热分解温度可以有效改善热电池的热失控问题。为了进一步证实其热稳定性，将FeF3样品在Ar气气氛下于800℃和850℃下煅烧2h。图4b展现了煅烧后样品的XRD结果。在800℃，煅烧前后样品衍射峰的位置没有变化，表明FeF3的分解非常微小以至于没有检测到FeF2产物的衍射峰。在850℃，在26.78°处明显的衍射峰可以认定为产物FeF2（JCPDS 卡号 45-1062）的（110）晶面。

Figure 4．（a）FeF3样品的TG曲线（b）在800℃和850℃煅烧后FeF3样品的XRD图案

为了获得关于在800℃温度下分解产物氧化的细节，进行了X射线光电子能谱（XPS）测试，图5展示的是相应的C 1s,O 1s,F 1s及F 2p的光谱。所有的光谱都在结合能284.8eV处和C 1s一致。如图5b所示，O 1s的峰显示了两个光谱。530.1eV处窄的光谱代表Fe2O3中的O-Fe键，这可能是由于热分解过程中FeF3和水或氧气反应而成[28]。在532.3eV处宽的光谱和吸收的水或氧气有关。如图5c所示，F 1s光谱的一个主峰位于685.4eV，代表F-Fe键[29,30]。图5d中展示的Fe 2p峰，有三个光谱位于710.4eV,711.4eV及714.8eV，分别对应于Fe2 -F键，Fe3 -O键及Fe3 -F键[31-34]。因此，XPS的结果证实了在800

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