Zr基块状金属玻璃在NaF和NaCl溶液中的腐蚀机理外文翻译资料

 2022-08-08 12:02:00

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Zr基块状金属玻璃在NaF和NaCl溶液中的腐蚀机理

摘要

迄今为止，已经开展了一些与Zr基金属玻璃在含Cl-的溶液中的腐蚀机理有关的研究。但是，很少有人关注其在含F-溶液中的情况。本文介绍了Zr52Al10Ni6Cu32大块金属玻璃（BMG）在NaF和NaCl水溶液中的腐蚀行为。首次提出了Zr基BMG在含F-溶液中的腐蚀机理。已发现在NaCl溶液中，Zr的BMG样品经历了典型的点蚀。在腐蚀坑中观察到Zr、Al的选择性溶解和Cu的富集。但是在NaF溶液中的腐蚀一般以钝化膜的击穿形式发生。这种差异是根据阴离子与周围分子的结合能力来解释的，即Cl-与周围水通过钝化膜而引起点蚀。具有紧密分子周围层的F-在钝化膜上吸收，然后与基质中的阳离子配位。

1.引言

金属玻璃在过去几十年中从不同的角度得到了广泛的研究。研究内容包括玻璃形成能力[1,2]、结构[3]、力学性能[4-6]、耐蚀性[7,8]以及最近的催化性能[9,10]。由于具有良好的玻璃形成能力、高的机械强度和低的杨氏模量，Zr基块体金属玻璃(BMGS)被认为是[11,12]各种应用的有前途的材料。此外，与它们相对应的晶态Zr基BMG材料相比，它们具有较高的耐蚀性，这是由于它们的成分和结构均匀性以及缺乏晶格缺陷所致。例如，Zr基BMG在硫酸盐和氢氧化物溶液中表现出极低的腐蚀电流密度和较宽的钝化范围。然而，在氯离子存在下，它们容易发生点蚀[13-15]。研究发现，Zr基BMGs通常形成一种主要由Zr氧化物组成的保护性钝化膜，即类似于纯锆的腐蚀行为[16-18]。在含有Cl-的溶液中，Zr和Al的溶解经常优先被观察到在坑区[19,20]富集。金属玻璃对点蚀的敏感性是由于在制造过程中出现了晶体夹杂物和结构缺陷[13,16,21]。已经开发出各种技术方法来提高Zr基BMG材料在含Cl溶液中的耐腐蚀性，例如合金成分的改性[22-24]，通过PVD方法进行的表面涂层[25]。

锆基块状金属玻璃作为生物材料的潜力已被证实，因为它们具有生物相容性和在人体中的高化学稳定性。基于Zr的块状金属玻璃可能是骨折固定或牙科植入物的理想选择，它们在溶液中可能会遇到包括SO42-，Cl-和F-在内的离子[26,27]。因此，了解这些材料在具有不同离子的溶液中的耐腐蚀性对于扩大其服务环境的努力变得越来越重要。尽管已经报道了有关含Cl溶液中Zr基金属玻璃的耐腐蚀性的大量研究，但针对含F溶液的开发却很少。有一些主要研究是关于Zr基金属玻璃在自由腐蚀下在氢氟酸（HF）中的腐蚀[28-30]。但是在正常条件下，它们会偏离水溶液中的腐蚀。

氟具有最高的电负性和最小的离子半径，被认为是对合金腐蚀性最强的卤素元素。然而，已经发现锆在含Cl-溶液中的溶解速率高于在含F-溶液中的溶解速率[31,32]。此外，合金在含氟溶液中是点蚀还是均匀腐蚀也是一个争议。Duan等人[33]提出铅基合金在NaF和NaI溶液中的腐蚀机制是局部腐蚀，而在NaCl和NaBr溶液中主要是一般腐蚀，并且合金对Fminus;的耐腐蚀性高于对Clminus;的耐腐蚀性。此外，Davies等人[34]发现Al在含Cl-溶液中的点蚀电位低于含F-溶液中的点蚀电位。尽管如此，Trompette等人[35–38]对阳离子的趋同性/趋同性性质对Al、Ti、Fe和Sn腐蚀行为的影响进行了一系列研究。对于这些金属，在含Cl的溶液中观察到点蚀，但在含F的溶液中没有观察到点蚀。这些实验结果表明，在含氟溶液中发生钝化薄膜击穿的机理仍不明确。

显然，对该领域的研究将对理解BMG材料在含氟环境中的腐蚀行为是有益的。为此，我们比较研究了Zr52Al10Ni6Cu32金属玻璃在NaF和NaCl溶液中的腐蚀行为。采用标准的电化学方法来检查和测量材料的耐腐蚀性。还对被腐蚀表面的结构和成分进行了表征，并提出并详细讨论了可能的腐蚀机理。

2.实验

2.1样品制备

Zr基BMG的标称成分为Zr52Al10Ni6Cu32（at.%）。采用氩钛气氛电弧熔炼法制备了高纯Zr、Cu、Al、Ni（gt;99.8wt.%）铸锭。为了保证成分的均匀性，所有铸锭至少重熔四次。然后在高纯氩气气氛下，采用注射铜模铸造法生产直径为3mm的金属玻璃棒。将BMG棒作为工作电极，用铜丝电连接，然后用暴露面积为0.071cm2的环氧树脂密封。在电化学研究之前，用砂纸将样品从400粒度打磨至5000粒度，然后在去离子水中用1.0micro;m研磨膏打磨，在丙酮中脱脂，最后在空气中干燥。用高氯酸（6vol.%）、丁醇（35vol.%）和甲醇（59 vol.%）为电解液，在253k下通过标准双射流电解抛光制备了TEM实验用薄箔。

2.2电化学测试

溶液由分析级氟化钠（NaF）、氯化钠（NaCl）和去离子水制备。电化学实验前，用电子pH计（lichenph-100A）测定溶液的pH值。0.1M NaCl溶液的pH值约为6.5plusmn;0.1，0.1M NaF溶液的pH值约为8.2。氯化钠溶液在298k时pH值偏离7.0的原因是空气中的二氧化碳（CO2）溶于水形成碳酸。另一方面，氟化物会与氢离子（H ）产生强烈的静电吸引，从而导致pH值升高。为了消除pH值的影响，添加一些稀释的氢氟酸（HF）溶液或NaOH溶液滴，以确保所用所有溶液的pH值约为7.0plusmn;0.1。

所有电化学测试均在298 K下使用Gamry Interface1000电化学工作站进行。电化学电池包含铂箔作为对电极和饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。在样品浸泡90min后监测开路电位（OCP），然后在100khz～100mhz范围内采集电化学阻抗谱（EIS）数据，电位幅值为10mv。利用Zsimp Win软件对EIS谱进行了分析。在OCP测试后，以0.167mv/s的电位扫描速率记录了动电位极化。利用Gamry-Echem分析软件获得电化学参数。每项测试重复四次，以确保结果可重复。电化学测试后，样品用丙酮清洗，然后在空气中干燥。

2.3表面分析

用扫描电镜（Zeiss supra 55）观察了合金表面的腐蚀形貌，用x射线衍射仪（Rigaku D/max 2400 diffractome- ter with Cu Ka radiation）和透射电镜（FEI F20, Tecnai T12）表征了合金表面的微观结构和成分。XPS（ESCALAB250 with Al K˛ of 1486.6 eV）也用于更好地理解表面结构。

图1.铸态Zr52Al10Ni6Cu32 BMG样品的微观结构表征：（a）XRD图； （b）在插图中具有相应SAED模式的HRTEM图像。

3.结果

3.1结构表征

图1（a）显示了直径为3mm的铸棒样品的XRD图谱。铸态样品的XRD图谱显示出宽的光晕，曲线上没有明显的尖峰，表明样品是完全非晶态的。图1（b）显示了铸态3mm样品的HRTEM图像，该图像显示了均匀对比度，没有长期的周期性有序特征。相应的SAED模式证实了样品的玻璃性质。

3.2自由腐蚀条件

图2.电解质中Zr52Al10Ni6Cu32金属玻璃的开路电势随时间的变化：（a）NaCl溶液； （b）NaF溶液，以及随后的EIS测试结果以及用于拟合数据的等效电路：（c）NaCl溶液； （d）NaF溶液

图3.在0.2 M NaCl（a），0.5 M NaCl（b），0.2 M NaF（c）和0.5 M NaF（d）中进行开路电势测试后的Zr52Al10Ni6Cu32金属玻璃样品的典型SEM图像。

图4.在NaCl（a）和NaF（b）溶液中获得的Zr52Al10Ni6Cu32 BMG样品的极化行为

图5.在0.1 M NaCl溶液中点蚀后，Zr52Al10Ni6Cu32 BMG样品中选定区域的典型SEM图像和相应的EDS结果：（a）腐蚀的表面图像； （b）腐蚀坑的高分辨率图像； （c）A区的EDS结果； （d）B区的EDS结果。

图6. Zr52Al10Ni6Cu32 BMG样品在0.1 M NaF溶液中的极化过程的光学显微照片：（a–d）和相应的极化曲线（e–h）。

图7. 图6（a-c）中选定区域A，B和C的高分辨率SEM图像以及相应的EDS结果（d-f）。

图8.通过不同处理方法获得的Zr52Al10Ni6Cu32 BMG样品的XRD图谱。

图9. Zr52Al10Ni6Cu32 BMG样品在0.1 M NaCl / NaF溶液中极化进入扩散控制区后的XPS测量光谱。

图10.图9中Zr 3d的高分辨率XPS光谱。

图2显示了Zr基金属样品在NaF和NaCl溶液中的开路电位随时间的变化趋势以及随后的EIS实验的结果。 从图2（a）和（b）可以看出，OCP在NaCl溶液中增加而在NaF溶液中减少。OCP最终变得稳定（变化小于1 mV/min），这意味着合金表面已达到准稳态。OCP随时间的增加和减少通常分别归因于钝化膜的形成和破坏[39-41]。最终值，即测量结束时的OCP值（图2中的5400 s）随着NaCl/NaF的添加而降低，这表明随着Cl- /F-的增加，钝化膜的稳定性进一步受到损害。

图2（c）和（d）以奈奎斯特图的形式提供了在NaCl/NaF溶液中的EIS结果，还给出了用于拟合数据的相应等效电路（EEC）。通过拟合得到的电化学参数如表1所示。值得注意的是，此处纯电容的恒定相元素（CPE）替代是由于弛豫时间的分布所致，该弛豫时间的分布源于表面粗糙度和不均匀性[42，43]。CPE的阻抗由以下公式定义。

n的值在0到1之间。当n=1时，CPE表现出理想电容的特性。当n=0时，CPE成为理想电阻。对于NaCl溶液中的情况（图2（c）），所有曲线都显示出具有相似半径的单个电容回路。用于安装的EEC包括：Rs，参考电极和工作电极之间溶液的电阻；CPE表示双层电容；Rf是无源薄膜的电阻，与电荷转移速率直接相关。NaCl溶液中的n值约为0.9，这表明双电层偏离了理想的电容行为。所有Rf值约为105Omega;·cm2，表明在NaCl溶液中形成的钝化膜具有良好的保护作用。然而，在氟化钠溶液的情况下（图2（d）），电容环的半径随着氟化钠浓度的增加而减小。因此，图2（c）中的EEC不能达成令人满意的协议（x2在10minus;2的顺序）。因此，建议使用图2（d）中的EEC进行拟合。这种等效电路的物理意义是多种多样的。一些作者将这种EEC解释为在合金表面形成的含有钝化膜的缺陷[44,45]。表1所示的x2值（10-4）也表明实验数据和拟合数据之间有很好的一致性。这里，CPE1和CPE2分别对应于外膜和内膜的电容，Rf1和Rf2分别表征了含有缺陷的膜的电阻以及合金和溶液之间的界面。在NaCl溶液中，Rf值随Cl-浓度变化不大。相比之下，Rf1和Rf2的值均随溶液中NaF浓度的增加而降低。EIS的一个优点是可以测量电化学参数Rp，这与耐腐蚀性直接相关[46]。Rp定义为Rp=ZF (w=0)-ZF (w=infin;)并且它也可以通过表1中列出的Rf1 Rf2来计算。通过比较两种溶液中的Rp值，我们可以看到NaF溶液中的耐蚀性随溶质浓度的增加而迅速降低。而在NaCl溶液中，Rp值保持在105Omega;·cm2的数量级，并且仅随着溶质的增加而缓慢降低。

图3给出了经过OCP测试的Zr52Al10Ni6Cu32lt;

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