鸡蛋仔状Sn@C核壳纳米材料：在锂/钠电池中的应用外文翻译资料

 2022-07-27 14:39:18

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鸡蛋仔状Sn@C核壳纳米材料：在锂/钠电池中的应用

Site Li,dagger; Ziming Wang,dagger; Jun Liu,*,dagger; LinYu Yang,dagger; Yue Guo,dagger; Lizi Cheng,dagger; Ming Lei,Dagger; and Wenjun Wangsect;

dagger;School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha, Hunan 410083, China

Dagger;State Key Laboratory of Information Photonics and Optical Communications, Beijing University of Posts and Telecommunications,

Beijing 100876, China

sect;School of Materials Science amp; Engineering (SMSE), Beijing Institute of Technology, Beijing 100876, China

摘要：鸡蛋仔状碳包裹锡（Sn@C）核壳复合材料（SCE）已经可以通过简单的方法来合成。SCE的结构主要是碳薄膜网包裹着锡核，在碳薄膜网和锡核的中间存在空隙。这种新型的组装结构在锂电池（LIBs）和钠电池（SIBs）的应用中展现出了很好的电化学性能。在做锂电池的负极材料时，在电流为0.1C（100mAg-1）下，SCE电极的比容量可以达到~850mAhg-1 ，而在高密度电流5C（5000mAg-1）下，SCE电极的高倍率比容量可达~450mAhg-1 。同样，对于钠电池。在电流为0.1C（100mAg-1）下，SCE电极的比容量可以达到~400mAhg-1， 而在高密度电流5C（5000mAg-1）下，SCE电极的高倍率比容量可达~150mAhg-1。

关键字：锡，核壳结构，鸡蛋仔状复合材料，锂离子电池，钠离子电池

  • 介绍

随着环境问题的不断恶化，以及人们对便携式能源设备需求的增多。锂离子电池（LIBs）以其高工作电压，高能量密度，高循环寿命三大优势而被广泛引用。1-3同样的，钠离子电池（SIBs）以其低廉的价格，以及在地球中丰富的储量而受到大家的广泛关注。4,5为了设计出更好的钠离子电池和锂离子电池的电极材料，科研工作者们投入了大量的时间在制造钠离子复合材料上，这种纳米级复合材料具备个体材料综合起来的优势。一般的，这种复合材料具有更高的能量密度，更稳定的充放电循环。6-11

在大多数负极候选材料中，锡基材料以其出色的理论比容量（~990mAhg-1）,12-14低廉的价格和持久的循环性而受到了广泛的关注。理论上来讲，一个锡原子可以和4.4个锂原子组成Li4.4Sn合金。和石墨相比（372mAhg-1 LiC6），15-17这种合金材料表现出了更高的比容量。然而，锡粒子集团在循环过程中，由于锂/钠离子不断的嵌入和嵌出引起巨大的体积变化造成锡电极的粉化脱落，从而导致电极比容量快速下降。18-21为了改善锡用在负极材料上所表现的电化学性能，研究者们设计出了许多纳米级复合材料。Xu22等人成功的在碳基中嵌入分散的纳米级锡粒子。这种复合物在200mAg-1的电流作用的，比容量可以高达~700mAhg-1。Yu23等人设计出了一种把纳米级锡粒子嵌入到泡泡球一样的中空碳纤维中，这种复合材料的比容量在电流为0.1C时可以达到740mAhg-1，其电流最高可达5C。Wang24等人设计出了一种层状的纳米复合材料，核壳Sn@C纳米粒子嵌入在石墨的纳米层中。这种复合材料在75mAg-1的电流下，放电比容量为~550mAhg-1，其电流倍率在5C时，也有很好的表现。对于SIBs，Liu25等人设计出了一种材料，将纳米级的锡粒子嵌入到碳电极中。这种电极在电流为1Ag-1时，其比容量高达420mAhg-1，电流最高可达4Ag-1。以上所用的工作可以总结为两点：（1）通过减少锡的尺寸从而提高比容量，并且缓和了体积膨胀带来的压力；23,24（2）介绍了碳材料在缓和电池循环带来的体积膨胀的作用，并能提高导电性能。26碳球壳和碳纳米管能够有效地阻止纳米结构的锡电极在循环过程中的粉化。不仅如此，相互连接的碳网结构如石墨单原子层，交织的碳纳米管可以为电子和锂/钠离子提供一个短期的扩散通道。27-29

受到香港的一种鸡蛋小吃的启发，这种小吃作法是将奶酪淋在模具上，形成一个球壳面包，起司在球里面（如图一所示），我们也设计了一种核壳型Sn@C结构，类似于鸡蛋仔状的纳米结构材料。这种复合体只需要用一些很便宜的试剂以及普通的仪器即可，大部分的研究者都可以制作。这种独一无二的结构主要是由碳薄膜网包裹着锡，在碳薄膜网和锡的中间存在空隙。有别于之前我们提到的球核结构，13,24,28核壳结构中的空隙能够有效的缓和锡的体积膨胀。另外，这种碳薄膜结构能够很好地避免锡的解离，同时提供大量有效的通道供钠/锂离子的进出，在电化学上这能同时有利于LIBs和SIBs。26-30

图1.鸡蛋仔的照片：（a）在模具中；（b）成品

  • 实验部分

准备SnO2空球壳。实验中，称取0.384gK2SnO3.3H20和0.48g的尿素溶解在80ml的去离子水和酒精的混合液中（体积比5:3）。搅拌混合物30min直到溶液变成泥浆状。然后将溶液转移至聚四氯乙烯反应釜中，置于190℃炉中加热10h，之后通过离心法收集白色粉末并于60℃下干燥12h。

准备SCE。将已准备好的0.1g的SnO2粉末加入到40ml去离子水和酒精的溶液中（体积比3：1），然后向溶液中加入0.2g的葡萄糖。将溶液超声处理20min，并搅拌1h。随后将溶液置于50ml聚四氯乙烯反应釜中并置于190℃炉中加热10h。通过离心法收集棕色的粉末并干燥12h。为了得到碳薄膜网状结构，将准备好的0.2g棕色粉末与0.1g的葡萄糖和6.7g的葡萄糖溶解于50ml去离子水中，并超声处理30min。随后将样品在100℃下加热浓缩并加强搅拌。随后将得到的混合物放入坩埚中，并置于650℃的管式炉中加热三小时，其中管式炉的气氛为Ar含5%的H2。冷却之后，用去离子水清洗样品出去NaCl残液。最后将样品在60℃下干燥一晚即可得到SCE。若要得到不带碳薄膜网状结构的Sn@C样品，只需重复之前的步骤而不加入NaCl。

结构特性。在XRD实验中，室温下，通过RigakuD/max 2500 XRD的铜靶（lambda; = 1.54178 Aring;）测试样品。得到的2theta;角在10°到80°之间。通过扫描电镜（FEI Nova Nano SEM 230)

，透射电子显微镜（TEM）以及高分辨率透射电子显微镜可以观察到样品的微观结构（HRTEM;JEOLJEM-2100F）。

电化学测试。电化学性能主要是由钠/锂金属薄片做纽扣电池正极表征的。负极材料由之前准备的SCE粉末，碳黑（Super P，MMM,布鲁塞尔，比利时），聚丙烯酸（PAA）按质量比8：1:1均匀混合。将混合的浆料铺在铜片上，然后将电极置于120℃真空炉中加热10h。在不除去碳的情况下，活性材料的单位质量为1.2-1.5mg.cm-2。将1mol/L的LiPF6加入EC/DEC（体积比1：1），制作锂离子电池的电解液。向1mol/L的NaClO4加入碳酸乙烯酯（EC），碳酸二乙酯（DEC）（体积比1：1）以及1%的氟代碳酸乙烯酯作为钠离子电池的添加剂。将电池放置在充满氩气的手套箱中。通过多通道电池测试系统（LAND CT2001A）对其进行恒电流充放电测试;通过ZAHNER-IM6ex电化学工作站（ZAHNER Co,克罗纳赫，德国）来测试伏安循环曲线。所有测试的比容量数值都是计算Sn/C复合材料总质量的基础。所有的实验都是在室温下进行。

  • 结果和讨论

图二展示了合成SCE样品的过程。在合成的过程中，中空的SnO2纳米球体表面被碳壳所覆盖，可通过简单的二步溶剂热法得到这种初期形态。这种形态同样可以溶解在NaCl/葡萄糖溶液中。通过He31,32等人的测试，发现NaCl是一种是一种热稳定模具，可以帮助形成二维结构。在浓缩过程后，NaCl晶体与Sn@C形成纳米球体，葡萄糖覆盖表现。在H2/Ar气氛中加热后，葡萄糖转变为碳，覆盖在NaCl晶体表面，SnO2@C球体通过还原反应形成Sn@C球体。而且，在这个还原反应中球体急剧缩小（SnO2-Sn）,从而形成了鸡蛋卵状的Sn@C复合材料，随后用蒸馏水洗去模具NaCl残留液。

图二.SCE的合成过程

图3的a，b展示的是SnO2标准的SEM像。可以观察到直径大约300nm的均匀球体。可以在图3，b中清晰的看到中空的结构，为接下来的还原反应提供额外的空间。图4，a可以清楚地看出SnO2@C的微观形态，球体结构得以保存。在图4，b中SEM像展示的是NaCl晶体表面包裹着Sn@C，可以清楚地观察到Sn@空@C的核壳结构。图3c，d展示的是SCE复合材料，这种独特的结构主要是由均匀的碳薄膜网包裹着锡核，在碳薄膜网和锡核的中间存在空隙。图3，c中核@空@壳的结构被生动的展现出来。图3，d展示的是SCE复合材料的侧视图，可以观察到一片弯曲的碳薄膜网镶嵌着球体。相应的可以看到图4，d，展示的是不带碳薄膜网的Sn@C核壳结构，可以观察到分散的核壳Sn@空@C球体。结合上述例子，表明NaCl有助于SCE结构的形成。

图3.SnO2初期形态和SCE的SEM像，（a，b）SnO2中空纳米球（c）SCE结构（d）SCE侧视图

图4.SCE的TEM像和元素图谱：（a）SCE的TEM像；（b）SCE的HRTEM像；（c）单个球的STEM像；（d，e）Sn和C的对比像

为了得到更多结构上的细节，通过TEM得到了图4a，b。可以清楚的观察到碳薄膜和Sn@空@C的结构。核壳之间的距离大约为15nm，为电池循环过程的体积膨胀提供足够的空间。图4，b展示的是HRTEM的像，可以清楚地观察到Sn@空@C结构，图中可观察到晶格条纹间隔为0.29nm，可以引用Sn的（002)面。为了更好地理解核壳结构，图4c-e给出了扫描透射电子显微镜的像，以及相应的元素图像。黄色的锡核和蓝色的碳壳更进一步的反应除了核壳结构。在碳壳结构中仍能观察到锡是由于加热过程浓缩锡。SCE复合材料的电化学性能，其独特的结构起到了很大的作用。首先，碳薄膜网状结构很大程度上改善了SCE复合材料的导电性。28,30其次，单层的网状结构为锂离子的进出提供了有效的通道

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