陶瓷颗粒稳定性泡沫微观结构的控制：接触角和粒子聚合的影响外文翻译资料

 2022-07-27 14:40:02

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陶瓷颗粒稳定性泡沫微观结构的控制：接触角和粒子聚合的影响

Chayuda Chuanuwatanakul, Carolina Tallon, David E. Dunstan and George V. Franks*

收稿日期：2011-10-01 修改稿收到日期：2011-10-10

文章编号：10.1039/c1sm06477k

摘要：利用凝胶注模技术采用粒子稳定泡沫的方法制备多孔氧化铝陶瓷坯体。弱疏水性短链磺酸盐表面活性剂可以稳定悬浮气泡，利用聚乙烯醇和2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃作为凝胶注模试剂。氧化铝陶瓷坯体的微观结构（孔隙率、平均孔径大小和形态）与表面活性剂浓度和链长成函数关系。随着表面活性剂浓度的增加直至超出临界水平，陶瓷泡沫的形状从封闭的球状变为开放的颗粒状，但其密度和孔隙率与表面活性剂浓度并不成线性关系。利用悬浮液的粘度、接触角和骨料粒度来解释密度和形态的变化。这种由球状到颗粒状的转变是由于颗粒粒径的增加，而不是由于接触角增大导致的相变引起的。在三种不同链长的表面活性剂（疏水部分的碳原子数量在4—10之间）中观察到同样的结果，但随着链长增加，表面活性剂的浓度降低。

引言：在许多年里粒子稳定型泡沫已引起极大的关注，因为相比于表面活性剂，粒子稳定泡沫的效果更好[1]1-3。为了稳定泡沫，两亲性分子需要修饰疏水性颗粒的表面，因此弱疏水性粒子在气液界面上吸附聚集来减少整个系统的表面能。粒子在气液界面的吸附抑制了气泡的凝聚和歧化，这是导致气泡破裂的主要因素[2]4。由于表面活性剂比弱疏水性粒子更容易从气液界面脱离，因此粒子稳定泡沫的效果更显著。和典型的短链表面活性剂的热能相比，其吸附能只有几kT，因此其吸附是可逆的，在气液界面上单个分子一直相互交换。但是粒子的吸附能数千kT,其吸附作用不是可逆的[3]1,3,5,6。

多孔泡沫陶瓷具有低密度、高孔隙率及热稳定好等优异性能，被广泛应用在熔融金属过滤、催化反应催化、热绝缘体以及骨科植入物等领域[4]1,7,8。不同的工程应用需要不同的微观结构和形态[5]9。Binks及其工作团队[6]10-13研究了二氧化硅纳米粒子稳定泡沫，利用二氯二甲基硅烷来不同程度地修饰泡沫表面。研究发现通过二氧化硅粒子修饰后可抑制歧化反应，使泡沫稳定存在数日。然而蛋白质稳定的泡沫在几小时内就破裂[7]10-11。粒子的弱疏水性（接触角）和粒子浓度不同程度地影响泡沫的成泡、稳定性和气泡大小等。通过控制表面羟基与硅烷的反应来控制接触角，随着反应的硅烷从零增加到80%，接触角也从20°增加到135°。为了得到更好的起泡效果和泡沫稳定性（固含量小于1wt%），粒子的弱疏水性程度必须谨慎控制。弱疏水性太低不能稳定泡沫，太高则会使粒子聚集而抑制泡沫起泡和稳定性[8]10-13。

Gauckler和其团队[9]14-17利用粒子稳定泡沫来制备泡沫多孔陶瓷材料。较高的固含量（体积分数大约在30%—50%）可以增加材料的机械力学性能。利用不同碳链长度的短链羧酸使氧化铝表面呈疏水性。已修饰的氧化铝粒子的表面性质取决于亲水脂分子的浓度和链长。研究发现碳链长度增加弱疏水性能（接触角）增强[10]18,19。同时发现在一定的亲水脂分子浓度下，随着羧酸浓度的增加，起泡能力迅速提高直至达到最大值；随后继续增加羧酸浓度，起泡能力降低。研究认为在较高浓度的表面活性剂中泡沫稳定性降低是因为悬浮液中粘度过高阻止了空气进入。 Gonzenbach et al[11]2,17也证实了利用此方法制得的的泡沫可以稳定存在数日。晃动普通表面活性剂稳定的泡沫，泡沫立刻破裂。泡沫长时间稳定可以使其在干燥的过程中保持稳定的微观结构。干燥过的陶瓷颗粒泡沫可以在较高温度下烧结致密增强，从而制造高强、耐高温和低密度材料。

在高温工艺之前必须避免已稳定过的泡沫在干燥时开裂。本实验中采用凝胶注模技术利用颗粒稳定泡沫的方法。凝胶注模技术适合成型形状复杂的陶瓷产品，同时可以增强生坯强度[12]9,20-23。本实验加入聚乙烯醇（PVA）和2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃（DHF）作为凝胶注模试剂，利用磺酸盐类表面活性剂修饰的氧化铝颗粒来减小成型大型复杂形状产品的难度[13]21,23。探究表面活性剂的浓度和链长对微观结构孔隙率、平均孔径大小和孔结构的影响。同时结合悬浮液粘度、吸附等温线、接触角和骨料粒度进行分析。

2实验

2.1实验材料

alpha;-氧化铝粉末（AKP-30,住友化学、日本），其比表面积7 m2 g-1主要粒径0.3um密度为 3.97 g cm-3。凝胶注模体系由88%的水解聚乙烯醇PVA（Celvol 205， Celanese Chemicals,美国）和交联剂2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃DHF（Aldrich，澳大利亚）组成。因为DHF交联剂能够在较低的pH值下作用明显[14]21,24，而 Gauckler和其团队[15]14-19使用的羧酸盐类表面活性剂在较低的pH值下不能相互粘结，从而不能吸附带正电的氧化铝粒子。因此采用磺酸盐类表面活性剂在较低的pH值下来稳定泡沫，因为在较低的pH值下可以去质子化而有较高的酸性，能够很好地吸附在带正电的氧化铝表面。丁烷磺酸钠（C4）、庚烷磺酸钠（C7）和癸烷磺酸钠（C10）来自Sigma - Aldrich（澳大利亚）；硝酸70%(Ajax Chemicals, 澳大利亚)；氢氧化钠（分析纯，Ajax Chemicals，澳大利亚）调节溶液pH。利用去离子水制备悬浮液。

2.2方法

2.2.1悬浮液制备。将PVA溶解在去离子水中制得PVA溶液（3.9%wt），将体积分数为0.25%的硝酸加入制得的PVA溶液中调节pH值，抑制氧化铝粒子的絮凝，把氧化铝粉末加入到酸化的PVA溶液中使氧化铝悬浮液的固含量体积分数达到35%。为了确保在酸化的PVA溶液中氧化铝悬浮液能够完全分散，利用输出功率30瓦的超声变幅杆（Misonix 3000,美国）进行超声波处理5分钟。超声波处理后，利用pH计 ( D-54, HORIBA ，日本)测量悬浮液的pH并将其pH调节到2。将酸化过的悬浮液放置在聚丙烯瓶子中，加入氧化铝球（直径约5mm）球磨一整夜，使悬浮液达到酸性平衡和均化，再将球磨好的悬浮液分成若干小体积样品。将表面活性剂溶解在水中，加入到小体积悬浮液样品中，使其固含量的体积分数为30%。本实验以悬浮液的重量百分比来表征表面活性剂的浓度。C4组表面活性剂变化范围为0.1%—1.1wt%（16.9—189.1毫克），C7组表面活性剂变化范围为0.02%—0.07wt%（2.7—9.4毫克），C10组表面活性剂变化范围为0.005%—0.03wt%（0.5—2.2毫克）。将悬浮液再次放置在球磨机中球磨整夜，确保活性剂分子能够附着在氧化铝颗粒表面。

2.2.2起泡和注模。按上述方式将表面活性剂加入到悬浮液中，在PVA的交联剂DHF加入之前，重新将悬浮液pH调整到2。再将DHF以4.2 mmol DHF /g PVA的比例加入到氧化铝悬浮液使其充分混合15分钟。用输出功率为3最大速度为5的搅拌器(Black amp; Decker)搅拌氧化铝悬浮液10分钟，使空气进入悬浮液进而产生泡沫。这种方法能够产生含有大量空气的稳定泡沫，在密闭的25毫升量筒中该泡沫至少在24小时内高度没有明显的变化。两三天后观察泡沫的稳定性。发现在起泡过程中，PVA的加入与否对泡沫的稳定性没有显著的影响。

起泡后，将湿泡沫转移到圆柱形不锈钢模具（直径20mm高20mm）。整个模具表面涂覆一层光硅脂（高真空油脂，Ajax Finechem，澳大利亚）来防止泡沫悬浮液渗漏或粘在模具上。在转移时要振实模具，使得湿泡沫能够填满整个模具。封闭好模具，将其放置在烘箱中在80℃保温3小时以使凝胶化完全。再将模具冷却到室温。最后将胶凝状泡沫陶瓷生坯从模具中取出来，在空气中至少干燥24小时。

2.2.3微观结构和形态。利用电子显微镜(Philips XL-30)可以观察该样品的微观结构和形态。通过电子显微镜可以观察到泡沫材料新生成的断裂表面。另外，利用电子显微图像通过线计算方法可得出陶瓷泡沫的尺寸。

2.2.4密度测定。利用阿基米德方法测量泡沫的密度和孔隙率。在空气中对样品进行称重。为了不使液体渗入到干燥的泡沫生坯中，在样品表面涂覆蜡层。由于可以测得蜡层的质量且其密度已知，则蜡层的体积可以得到。由于样品密度小，本实验采用己烷(Sigma Aldrich)作为渗透液体。样品的相对密度为测得的密度除以氧化铝的理论密度3.97g /cm3再乘以100%。孔隙率为100%－相对密度。

2.2.5悬浮液流变能力。在起泡之前利用Carri-Med控制应力流变仪，通过3.58°直径6 cm的粗锥和平板在20℃下测量氧化铝悬浮液的粘度，将其作为剪切速率的函数[16]21。剪切速率从每分钟1ˉS—20ˉS变化，起初平板的剪切速率为20ˉS，再逐渐降到1ˉS/min。

2.2.6骨料粒径测量。利用激光光散射（粒度分析仪2000， Malvern）测量悬浮液中氧化铝颗粒粒径，可忽略粒度分析仪的色散单元。按照2.2.1部分所述制得不同活性剂浓度的悬浮液。利用吸附等温式制成达到平衡浓度的活性剂溶液。另外，将悬浮液加入到含有相同浓度的活性剂溶液的锥形容器中，使悬浮液上层清液达到平衡浓度。将稀释过的悬浮液在重力作用下输送到粒度分析仪的测量室中，其处理过程与Zhou and Franks的处理方式相似[17]25。添加悬浮液样品，利用软件测量光散射范围直至达到10—20%即可。

2.2.7接触角测量。采用静态液滴技术利用Dataphysics OCA 20张力计测量活性剂溶液的接触角。按照2.2.1部分所述制得不同活性剂浓度的悬浮液。将悬浮液在熟石膏上进行注浆成型得到基片。基片一旦变干，就不能被成型。将悬浮液以 4500 rpm 的速度离心30分钟，将上清液保留下来在其对应的基片上做进一步的测量。利用直径为0.8mm的细针在基片的不同位置测量10—15滴上清液。最后用切线搜索法获得接触角的大小。

2.2.8吸附等温线和临界胶团浓度。采用耗竭法测得其吸附等温线[18]26。加入不同浓度的表面活性剂但不加入PVA，按上述制备悬浮液的方法，制得氧化铝悬浮液。将悬浮液的pH调节为2并陈化整夜。然后将悬浮液以 4500 rpm 的速度离心30分钟，将上清液分离出来，利用总有机碳分析仪(TOC, Shimadzu Corp., 日本)通过与已知活性剂浓度的TOC值相比，测定上清液活性剂的TOC值进而测得其平衡浓度。在最初的活性剂溶液和上清液中，吸附在氧化铝颗粒表面的活性剂数量是不同的。

不同表面活性剂的临界胶团浓度（CMC）利用电导仪( D-54, Horiba, 日本)测定。利用去离子水制得不同的活性剂溶液，用硝酸将溶液的pH调节为2。电导率反映了临界胶团浓度（CMC），在较低活性剂浓度下，不同斜率直线的相交点为CMC；而在较高浓度下，活性剂的浓度就是CMC。

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