抗硫酸盐水泥水化的热力学方法外文翻译资料

 2022-07-27 14:41:13

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抗硫酸盐水泥水化的热力学方法

Barbara Lothenbach ，Erich Wieland

摘要：一种用于模拟在不含方解石和含方解石的硫酸盐水泥CEM I 52.5 N HTS水化期间水化产物物装配和孔溶液组成的变化的热力学方法。建模基于水化产物的热力学数据和单个熟料相的计算水化速率，其用作时间依赖性输入参数。模型预测与通过TGA和半定量XRD观察到的水化产物的组成以及与实验确定的孔溶液的组成相似。计算表明，在通常与波特兰水泥相关的少量方解石存在下，水化硅酸钙、硅藻土、钙矾石和单碳酸钙是主要的水合产物。然而，在水泥中没有方解石的情况下，观察到硅质水榴石代替单碳酸钙沉淀。使用较高的水灰比来制备含方解石的水泥浆，方解石对水合物组合物的组成具有较小的影响，但它显着改变孔溶液的组成。尤其是，较低的pH值和较高的Ca浓度会影响水泥质材料的重金属和阴离子的溶解度和吸收。

1.简介

水泥在全球范围内用于调节核和无核危险废物，以及在放射性废物的深地质处置库中建造工程屏障。在水泥环境中，废离子与硬化的水泥浆的相互作用及其溶解性是导致废离子长期固定在水泥仓库中的关键过程。在过去几年中发表了几项研究，研究了金属阳离子的溶解度

和阴离子在水泥条件下（例如，Berner，2002）或它们被水化水泥吸收（例如，Wieland和Van Loon，2003）。存储库系统的性能评估考虑到了这一点，从长远来看，由于与渗透地下水或降水的相互作用，水泥质近场经历了主要的化学变化。为此，已经开发了热力学模型来预测水泥体系的长期演化（Sinitsyn等人，1998; Lee等人，1995; Neall，1994; Bennett等人，1992; Reardon，1992）。然而，认识水泥水化的初始组成的知识需要水泥的长期行为的详细预测。Rothstein et al（2002）对新拌和水泥系统应用热力学计算并将孔隙溶液的测量组成与不同固体（硅灰石，石膏，钙矾石，单硫铝酸钙和硅酸钙水合物（C-S-H））的计算饱和指数进行比较。Lothenbach和Winnefeld（2006）进一步采用这种方法，通过并入用于熟料消耗速率的简单模型，使得在普通波特兰水泥（OPC）的水合期间固相和液相的组成的变化可以预测为时间的函数。水化期间水化产物的组成和发展与水化产物的沉淀有关，水化产物控制水泥的凝固和硬化。

此外，为了量化不同水泥组合物的金属阳离子和阴离子的固定过程，水泥体系的矿物组成的知识是非常重要的。已经提出水泥基体的固定电位起源于其对阳离子和阴离子的选择性结合性质（Glasser，1993; Gougar et al。，1996）。然而，迄今为止，由于缺乏复合水泥基体中的吸收控制过程的性质，所涉及的水泥相以及它们在水合水泥中的浓度（Wieland和Van Loon，2003）信息，在水泥组合物和其潜在水化活性之间没有建立关系。因此，考虑使用合适的热力学模型来预测水合物组合物在宽范围的水合条件（例如水泥组合物，温度，水与水泥（w / c）的比例，添加混合物等）中的组成是全面了解水泥系统​​固定过程的重要一步。

在本研究中，由Lothenbach和Winnefeld（2006）提出的模型用于预测由抗硫酸盐波特兰水泥（SRPC）制备的无方解石和含方解石的硬化水泥浆的组成。在不同的w / c比下，不同固相的溶解和沉淀以及水合期间孔溶液的组成被计算为时间的函数。将模型计算的结果与孔隙溶液中所有主要和选择的微量元素的实验确定的浓度，并与水泥浆的X射线衍射（XRD）半定量分析和热重分析/差示热重量分析（TGA / DTG）数据进行比较。

2．材料和方法

所有实验在20℃下使用两种不同的耐硫酸波特兰水泥（A，B），CEM I52.5N HTS（Lafarge，France）进行。水泥B在15年前制造并且不含方解石，而水泥A是“现代”水泥，其含有约4％的方解石（表1）。除此之外，两种水泥的组成相似，有一些明显的例外：水泥B含有更多的铁素体和K 2 O以及更少的Na 2 O通过X射线荧光（XRF）测定材料的化学组成。通过将0.20g的水泥在20ml HCl（3％）中煮沸数小时得到“总”碱和Ba的分数（Gunkel等人，1970），通过ICP-OES测定。在未水合水泥中的硫酸盐和氧化物之间的碱分布由在提取5分钟后在w / c为10的双蒸水中测得的易溶碱的浓度确定。假定这些易溶的碱对应于熟料中存在的碱金属硫酸盐，而剩余的K，Na，Mg和S被认为是具有主要熟料相的固溶体中的次要组分（Pollitt和Brown，1969; Taylor， 1997）（参见表1和2）

用水泥A制备w / c为0.4的一系列水泥浆。对于短期水合实验，长达6小时，制备100g的小样品，并在养护箱中在N 2气氛下养护。通过使用0.45lm尼龙过滤器的真空过滤收集孔溶液。对于较长的水合时间，由1kg水泥和0.4kg水组成的较大样品根据EN 196-3混合两次，持续90s。将糊料在0.5lPE瓶中浇铸，密封（以排除CO 2）并在20℃下储存。使用特殊的方法制备w / c比为1.3的水合样品（Douml;hring等人，1994）;通过使用用于温度控制的冰粒将水泥/水混合物高速混合约2小时，获得均匀的糊状物。使用丙烯酸玻璃模具制备直径为4.1cm和高度为约10cm的圆柱形样品，并在100％相对湿度的无CO 2条件下在密闭容器中养护。 1989年生产来自水泥B的水合样品，因此经历长水合期。在2000年12月至2001年1月期间，从水泥A以w / c比率1.3制备另外的样品。

使用钢模法提取硬化样品的孔隙流体，并且压力高达530N / mm 2。 立即使用0.4 5mu;m尼龙过滤器过滤溶液; 过滤后，将一部分用HNO 3（6.5％）稀释4倍以防止固体沉淀，而其余部分用于pH测量。 用过滤和未稀释溶液上的组合pH电极测定氢氧化物浓度; 用已知浓度的KOH溶液校准pH电极。使用感应等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定所分析的元素的总浓度。 硫酸盐浓度也通过离子色谱法测定; 硫浓度与ICP-OES数据在plusmn;20％范围内一致。

将水泥A的固体部分粉碎，在丙酮中洗涤并在40℃下干燥。 在手套箱中在N 2下干燥水泥B样品。 TGA / DTG在开放容器中在氦气中在约10mg粉末水泥浆上以20℃/分钟进行，直到980℃。 硬化样品中孔隙溶液的量由与丙酮交换并在40℃干燥后的水损失估算; 钙矾石，石膏和硅藻土的量分别从50-110,110-140和440-500℃之间的重量损失。使用在40℃下干燥的纯钙矾石的TGA / DTG校准表明50和110℃之间的重量损失对应于20H 2 O. 未水合样品中的石膏和半水合物的量在具有穿孔（50lm）盖的密闭容器中以10℃/ min升至200℃测定。 通过XRD测定矿物组合物。

3.实验结果

3.1固相的组成

根据XRD图中结晶相的峰强度的变化和TGA / DTG观察到的变化来估计水泥水合的程度。水泥A的未水合样品的TGA / DTG分析显示存在石膏（CaSO 4→2H 2 O ）和半水合物（CaSO 4·0.5H 2 O）。 在向未反应的水泥中加入水时，半水合物在几分钟内溶解，而石膏在第一天内消耗。 水合的进程通过形成增加量的钙矾石，C-S-H和氢氧钙石（Ca（OH）2）反映（图1;表3）。 在〜730℃观察到的方解石峰的减少和在〜700℃的宽的第二CO 2释放峰的存在表明形成了显着部分的单碳铝酸钙。

对XRD图谱的更仔细检查显示铝酸盐（A），贝利特（B），铝酸盐（Al）和铁素体（F）的溶解（图2）;熟料大多在半年内消失。在水的存在下，石膏预期在热力学上比无水石膏更稳定。然而，无水石膏相对缓慢地溶解，因此，石膏和无水石膏在第一天期间存在于样品中（图2）。在水合的第一小时内通过XRD检测水蛭石，在3小时后检测到水铝石，在28和150天的水合时间后检测到少量的单碳铝酸钙。在XRD分析中不能鉴定其他相，因为许多峰重叠。然而，可能的是，结晶性差的结晶AFm（[Ca2（Al，Fe）（OH）6]chi;X（H2O）x; X：单电荷阴离子的一个化学式单元或双电荷阴离子）和水滑石相存在于硬化的糊剂中。等温量热法表明2小时后加速期开始，12小时后出现最大放热。

在w / c = 1.3并且水化9年时制备的水泥B的TGA和XRD分析显示形成C-S-H，钙矾石，AFm或水滑石相和氢氧钙石（图1和图2）。 在这些样品中通过TGA和XRD检测不到方解石和单碳铝酸钙。 XRD分析表明，存在少量的硅质水榴石（3CaO·Al2O3·SiO2·4H2O或其固溶体与铁：3CaO·（Al / Fe）2O3·SiO2·4H2O）。 TGA和XRD数据进一步表明，与由水泥A制备的150天样品相比，水泥B含有更多的硅酸盐和稍少的钙矾石（参见表3）。 这些差异归因于水泥B的较低硫酸盐和较高钙含量（表1）。

3.2 孔隙溶液的组成

3.2.1 水泥A：w / c = 0.4

孔隙溶液的组成在水合过程的第一个6小时期间由OH - ，K，Na，Ca和S占主导（表4）。 Ca和S的浓度最初受到氢氧钙石（Ca（OH）2）的存在限制

石膏（CaSO 4·2H 2 O）。在孔溶液中的Al，Fe和Si（它们一起构成SRPC的大于10重量％）的浓度总是非常低

在6-24小时之间观察到孔隙溶液的组成的显着变化（表4）：Ca和S浓度随着固体石膏和无水石膏因形成钙矾石而耗尽，而OH - 浓度同时增加。观察到的K，Na，Ca，S，Si，Al和OH的趋势浓度与先前研究中报道的那些一致（例如，Lothenbach和Winnefeld，2006; Rothstein等，2002; Schwarz，1995; Gunkel，1983）。一般来说，在这些早期研究中报道的Ca和Si浓度与本研究中发现的相似，而K，Na，S和OH - 发现浓度强烈依赖于水泥的组成和在不同研究中使用的w / c比率。

在水合过程的早期阶段（表4）中确定的孔隙溶液中30-40mmol / l的K浓度低于对于许多其他波特兰水泥体系报告的浓度，其中发现K浓度通常在1几百和几百mmol / l（Lothenbach和Winnefeld，2006; Rothstein等，2002; Schwarz，1995; Gunkel，1983）。然而，本文研究的SRPC具有低碱含量，表1，并且孔溶液中的碱浓度低于具有较高碱含量的水泥。相对低的K和Na浓度是低OH的原因。浓度和相对高的Ca浓度（与OPC中的15（Rothstein等人，2002）和22mM（Lothenbach和Winnefeld，2006）相比，ge;28mM）。波特兰水泥体系中的Ca浓度由波特兰（Ca（OH）2）的溶解度决定，随着pH或OH的降低而增加。浓度。此外，与富碱波特兰水泥体系相比，较低的pH值也产生较低的Al和Fe浓度。

3.2.2。 水泥A和B：w / c = 1.3

在w / c = 1.3时由水泥A制备的1年和4年水合样品中测得的碱浓度比在w / c = 0.4时测定的碱浓度低约4-5倍（表4）。 由于每质量固体材料的孔溶液体积较大，孔溶液中的碱用较高的w / c比稀释（表3）。 相应地，pH值也较低，而通过与氢氧钙石的平衡确定的Ca浓度（Ca（OH）2）较高。 预期Al-和Fe-浓度随着pH的降低而降低，这得到实验数据的支持。 硫酸盐浓度比w / c = 0.4时低10倍。 w / c = 0.4和1.3样品的孔溶液中的Si浓度是相似的。

由在w / c = 1.3制备并且老化9和16年的水泥B样品表示的孔隙溶液显示与水泥A的Ca，Al，Fe和Si浓度趋势类似的硫酸盐浓度在孔溶液中增强 的水泥B样品。由于与水泥A相比，水泥B的K和较低的Na含量（参见表1），孔隙溶液中的相应浓度对于水泥B的孔隙溶液中的K增加并且Na减少（表4 ）。

表4显示所有样品，无论水泥类型，w / c比和水合时间，显示碱浓度随时间的增加。 这观察到随时间的缓慢增加是：（i）由于随着时间的推移，孔溶液的体积减小，因为存在于硬化的糊剂中的水被正在进行的水合过程连续消耗，和（ii） 从水合熟料矿物中释放碱（参见表2）。 因此，尽管一部分释放的碱被C-S-H吸收，但碱浓度在溶液中连续增加（Hong和Glasser，1999; Lothenbach和Winnefeld，2006）。

3.2.3。 在水合过程的早期阶段的过饱和

在水合的第一个小时期间，液相的组成在很大程度上由石膏，硅藻土，钙矾石，C-S-H和水镁石的存在决定（参见下面的模型）。 如在几个研究中观察到的，在水合的早期阶段的孔隙溶液相对于钙矾石明显过饱和，并且相对于硅酸盐和石膏接近饱和（图3）。 在第一天期间由IAP / KS0（IAP：离子活度产物; KS0：溶度积）给出的平均饱和比估计为108（钙矾石），1.3（硅藻土）和1.1（石膏）。饱和比低于先前报道的，即，钙矾石为1010-1012，波特兰为2-3，石膏为1-1.5（Lothenbach和Winnefeld，2006; Rothstein等，2002; Gon〜i等， 1996; Gartner et al。，1985）。使用与Lothenbach和Winnefeld（2006）相同的水泥的进一步研究（未发表的结果）以及在较低w / c（其中在孔溶液中发现较高的碱浓度）下的进一步研究（未发表的结果）显示较高程度的初始过饱和。 Ma et al。 （1992）发现低碱水泥对于硅藻土显示出较低的初始过饱和，这与我们的发现一致。相比之下，Gartner et al。 （1985）报道了低和高碱性水泥的氢氧钙石的饱和比没有显着差异。作者将所观察到的波特兰过饱和度的观察程度在成核和氢氧钙石核的临界尺寸方面进行了合理化，因为

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