吸附在活性炭上的铬离子着色剂在玻璃制备中的应用外文翻译资料

 2022-09-14 19:56:34

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吸附在活性炭上的铬离子着色剂在玻璃制备中的应用

摘要：采用微孔活性炭（AC）吸附在水溶液中的六价铬离子。为了避免可能由废吸附剂引起的二次污染，将吸附六价铬离子的活性炭作为制备Na2O-CaO-SiO2玻璃的着色剂。XPS（X射线光电子能谱分析）分析结果表明，六价铬离子在吸附过程中部分还原为三价铬离子。这表明，被活性炭吸附的铬离子对玻璃的着色是有效的。玻璃的颜色从深棕色到浅绿色，其主要取决于活性炭所用的剂量。而且，铬离子浓度相同的玻璃配合料，所得到玻璃的颜色主要取决于活性炭的用量，而不是在于铬离子的价态，这表明上述玻璃的颜色变化，主要是由于有活性炭的存在。

关键词：活性炭 吸附 铬 颜色玻璃

  1. 引言

废水中含有的有毒重金属离子（包括铬、镍、铜、锌、汞、镉和铅）很早以前便引人关注。这些金属离子即使在低浓度时，也是含有剧毒的。它们不仅严重的污染环境，而且还严重的影响着人类身体的健康。例如，这些金属离子可以通过作物灌溉、污染饮用水积累在食物链中，最后影响人们的健康[1]。

含Cr(VI)化合物在皮革加工、电镀、金属加工等许多化学工业的应用[2]，产生了Cr(VI)污染废水。由于它的致癌性，Cr（VI）已经引起许多严重的环境问题。根据美国环境保护局的规定，铬在饮用水中的最高总含量不得超过0.1毫克/升[3]。

废水中的Cr（VI）可通过化学沉淀法、离子交换法、电化学沉淀法、化学还原、溶剂萃取、薄膜分离、反渗透和吸附/生物吸附等方法除去[4]。在这些方法中，用吸附离子的吸附是一种简单、成本相对较低和有效的方法。我们对各种吸附剂如沸石[5]、羟基磷灰石[6]、官能化的二氧化硅[7]、花生壳[8]、聚吡咯/磁赤铁矿纳米复合材料[9]、改性壳聚糖[10-12]、活性炭（AC）[13,14]进行了研究。

活性炭是一种传统的多孔吸附剂，它的特点是具有大的表面积、高孔隙率和可变孔径分布[15]。由于其成本低、数量多、效率高的优点，活性炭在废水处理中受到了极大的关注。此外，活性炭吸附剂本身是一种环境友好型材料[16]。许多研究都集中在提高活性炭对废水中的重金属离子的吸附效率。例如，王等人[17]通过使用季胺改性的活性炭来提高Cr（VI）的去除效率，从而得到112.36毫克/克的吸附容量。刘等人[13]改性AC从茭白与酒石酸的磷酸活化过程。由于包含含氧官能团，更多的电子提供给Cr（VI）还原为Cr（III），因此达到了很高的去除效率。然而，据我们所知，人们对于使用活性炭吸附剂关注较少。而那些以前用来吸附铬污染物的吸附剂都会成为二次污染物。

我们注意到了过渡金属离子在颜色玻璃制备中的应用。玻璃中的过渡金属离子的3d或4f轨道上价电子的跃迁会产生对可见光的选择性吸收，从而导致玻璃的着色。玻璃的光谱特性和颜色主要取决于电场强度、价态和离子的氧配位数。其他因素包括玻璃组成、熔化温度、时间、气氛对离子着色也有影响。通常，Cr（VI）将硅酸盐玻璃着成微黄色，而Cr（III）则将玻璃着成绿色，并且广泛应用于生产啤酒玻璃瓶。

在这项工作中，我们使用活性炭来吸附水溶液中的Cr（VI）离子。吸附后，将含有被吸附离子的活性炭残留物应用于Na2O-CaO-SiO2玻璃的制备。并且记录所获得玻璃的透射光谱，从而讨论活性炭吸附剂对玻璃着色的影响。

  1. 实验

2.1活性炭对Cr（VI）的吸附作用

将分析纯重铬酸钾（天津广成化工试剂公司）在蒸馏水中溶解，来制备浓度为10mg/L的Cr（VI）溶液。将0.2g的活性炭（莱阳精细化工厂，中国）加入到100ml的铬溶液中。在溶液中加入稀硫酸（49%），将溶液PH值调节至2[13,18]。将此混合溶液置于恒温箱中，在25摄氏度下振荡1个小时。吸附过程结束后，过滤得到活性炭吸附剂并将其在90℃下进行干燥。得到的样品被命名为AC-Cr-10。

为了进行对比，将原先的Cr（VI）溶液的浓度增加到50mg/L，出吸附时间延长至3个小时外，其余操作步骤与上述提到的步骤一致。将这个样品命名为AC-Cr-50。

2.2颜色玻璃的制备

用组成为：Na2O 22%， CaO 12%， SiO2 60%，MgO 4%， Al2O3 2%(wt. %)的玻璃来验证着色剂的效果。将分析纯二氧化硅、碳酸钠、氢氧化铝、碳酸钙和氧化镁作为原料来制备玻璃样品。添加三氧化二锑、硝酸钠作为玻璃的澄清剂和添加氟化钙作为助熔剂。将AC-Cr-10、AC-Cr-50分别添加到玻璃中作为着色剂。减少AC-Cr-10的用量添加到玻璃中，并且将所得到的玻璃试样分别标记为G-Cr-1、G-Cr-2、G-Cr-3和G-Cr-4。将添加AC-Cr-50制备得到的玻璃样品标记为G-Cr-5。

将原料按比例称量并充分混合均匀。将玻璃配合料分批加入到被预热到1200℃的坩埚中，然后放入电炉中，在1350℃温度下熔制两小时，然后将玻璃熔融液在钢模中进行成型，将成型后的玻璃在500℃下退火2个小时。

与G-Cr-4号样品相比，和G-Cr-4相同组成的玻璃配合料被置于坩埚中，从室温加热到玻璃熔化温度。相应得到的玻璃样品标记为G-Cr-4′。

着色剂的详细信息和玻璃组成如表1所示。

表1着色剂的用量和玻璃的装炉温度

2.3表征方法

用D8高级衍射仪（Bruke，德国）记录活性炭的X射线衍射花样，用QUANTA-250-FEG (FEI, USA) 显微镜对活性炭进行扫描电子显微镜（SEM）分析，用LS13320激光粒度分析仪（贝克曼，美国）测定活性炭的粒径分布，用超声波分散器将粉末在乙醇中振荡分散，用ASIQC0000-4自动气体吸附仪（康塔，美国）进行氮气吸附量的测量，而表面积是用多点BET法进行计算，孔隙体积的值由使用相对压力接近1时的数据，孔隙的尺寸由HK法测得[18]。

溶液中Cr（VI）的浓度用二苯碳酰二肼分光光度法的标准确定，通过722可见分光光度计（京华，中国）进行测定。对在活性炭上的铬离子的价态进行X射线光电子能谱分析（XPS），用热电子能谱实验室250 Xi分光计（美国热电子公司）进行测定。

用722可见分光光度计（上海，中国）来记录制备得到的玻璃的透射光谱。对玻璃样品进行切割和抛光，用于光学光谱测量的玻璃样品厚度为5mm。

  1. 结果与讨论

3.1活性炭粉末的规格

活性炭的X射线衍射花样图谱如图1所示，从衍射图谱中可以看出，无定形碳的宽衍射峰特征的衍射角为20°-30°和40°-45°[19]。然而，根据衍射角等于26.562°和43.159 °时的峰值进行索引得到的是六方石墨相（JCPDF card, No. 26-1079），这表明活性炭只是部分被石墨化。而且，衍射角为20.795°、26.562°、35.186°、49.954°和59.895°时的峰值表明，在活性炭中存在着六方石英相（JCPDF card, No.46-1045）。石英相的存在可能来自于制备活性炭时所用的原材料，这已经超出了我们目前工作所讨论的范围。而石英相的存在不会影响到我们对硅酸盐玻璃组成的后续讨论工作。

图1 活性炭的X射线衍射花样图

图2所示的是活性炭粉末的扫描电子显微镜图像。在活性炭粉末中发现了尺寸分布范围从几微米到60多微米的多边形颗粒（如图2a所示）。将图2a中的环绕颗粒的SEM图像放大后显示活性炭颗粒表面为球状形貌（如图2b所示）。

图2 活性炭粉末颗粒（a）和活性炭颗粒表面形貌的扫描电镜图像

图3所示的是活性炭颗粒粒径分布图，平均粒径为49.12毫米，由图3可以看出，通过扫描电镜测量得到约80%的颗粒粒径的范围在1毫米到60毫米之间。然而，激光粒度分析结果表明，大颗粒尺寸仍然存在，甚至高达100至500毫米。由于在显微镜下没有发现这样的大颗粒，所以我们采用用分散体中粒子的凝聚物来测量颗粒的粒径。

图3 活性炭颗粒的粒径分布图

活性炭中氮气吸附的等温线如图4a所示。根据IUPAC分类可知，活性炭显示是I型等温线与H3型磁滞回线，这表明微孔结构中存在狭缝状孔[19]。由计算可知，颗粒的表面积和空隙总体积分别为411.16 m2/g和0.375 cm3/g。基于HK模型的孔径分布曲线（图4b）相对较窄，并显示主空隙宽度为0.548nm[20,21]。

图4 活性炭的氮气吸附等温线（a）和孔径分布曲线（b）

3.2活性炭对Cr（VI）的吸附

在初始浓度为10mg/L的Cr（VI）溶液中，95.84%的Cr（VI）被活性炭去除。在AC-Cr-10号吸附剂中，残留的的Cr（VI）浓度为4.357mg/g。当Cr（VI）溶液的初始浓度变为50mg/L（AC-Cr-50）时，Cr（VI）的去除效率下降到75.81%。然而，由于Cr（VI）溶液浓度的增加，在AC-Cr-50溶液中残留的Cr（VI）浓度上升到17.232 mg/g，这几乎是4倍于AC-Cr-10溶液。

AC-Cr-10和AC-Cr-50两个含有被吸附铬离子的样品的X射线光电子能谱图（XPS）如图5所示。从图中可以看出，两个谱图都由两个主峰组成，分别属于Cr 2p1/2和 Cr 2p3/2[14]。每一个主峰可以进一步看成由两个峰拟合而成，这表明，被活性炭吸附的铬离子存在着两种价态。位于弯曲能量为588.4 eV和578.5eV处的两个拟合峰是属于六价铬离子的，而位于弯曲能量为586.3 eV和576.7 eV处的两个拟合峰是属于铬三价离子的[14]。Cr（VI）和Cr（III）在活性炭中的相对含量取决于对应的峰的积分面积，从这可以看出，AC-Cr-10中含有64.41%的Cr（III）和35.59% 的Cr（VI），而AC-Cr-50中含有16.93%的Cr（III）和83.07% 的Cr（VI）。结果证明，在活性炭对Cr（VI）的吸附过程中，吸附和还原反应两个过程都有发生。AC-Cr-10中含有更高含量的Cr（III）的主要原因是：在吸附试验中，溶液中活性炭与Cr（VI）离子的比例较大，这有利于将被吸附的Cr（VI）还原成Cr（III）。

此外，两个样品的C1s峰是不对称的，在主峰的高结合能的一侧都有一个峰肩（图5c和d），所观察到的不对称性表明，活性炭中除了存在碳碳双键、碳氢键外，还存在碳氧键和碳氧双键，由图5中c图和d图的拟合峰可以看出。这一结果表明，炭的氧化发生在对铬离子的吸附期间[13,14]。另一方面，碳颗粒表面上的含氧基团（如羧基、羟基和羰基）是电子供体，其有利于将Cr（VI）还原为Cr（III）[13]。

图5 含有吸附Cr（VI）的活性炭的XPS图谱 (a) Cr in AC-Cr-10 (b) Cr in AC-Cr-50 (c) C in AC-Cr-10 (d) C in AC-Cr-50.

3.3在玻璃制备中添加活性炭吸附剂（已吸附离子）作为着色剂

添加吸附过铬离子的活性炭所制备得到的玻璃的透射光谱如图6所示。从图中可以看出，从G-Cr-1到G-Cr-4，可见光透过率依次增加，其中，AC-Cr-10的量下降的顺序如表一所示。光谱之间一个更重要的区别在于选择性吸收带的位置，样品G-Cr-1（所含AC-Cr-10的量最高）吸收的所有光的波长小于500nm，除了在640nm处有一个吸收峰肩外，G-Cr-1的投射光谱与所谓的碳黄色或琥珀色玻璃的光谱类似[22]。同样地，得到的玻璃样品的颜色为深褐色（图7a）。此样品的厚度约为5毫米，其透光率很低，显然是不透明的。随着AC-Cr-10着色剂的含量减少50%，得到的G-Cr-2号玻璃样品的透射率增加，吸收的可见光的范围超过500nm。然而，与G-Cr-1相比，光谱的形状几乎不变。其结果是，玻璃样品呈现出透明的琥珀色（图7b）。当AC-Cr-10着色剂的含量进一步减少到G-Cr-1的1/3时，得到的G-Cr-3玻璃样品的光谱图与G-Cr-1、G-Cr-2的存在显著差异。在G-Cr-1和G-Cr-2光谱中分别观察到的650nm处的峰肩吸收仍然是可区分的。然而，G-Cr-3光谱在400-420nm处有明显的吸收带，导致其呈现出黄绿色（图7c）。当AC-Cr-10着色剂的含量减少到只有G-Cr-1的1/6时，制备得到的玻璃样品G-Cr-4在所有样品中具有最大的透过率，吸收光的波长范围是整个可见光，其光谱的形状与G-Cr-3类似。然而，在440nm处的吸收大大降低，所以玻璃的颜色是绿色（图7d）。上述结果表明，随着吸附有铬离子的活性炭使用量的减少，玻璃的颜色可以产生从深褐色、透明的棕色、黄绿色到绿色的变化。在查阅的文献中[23]，Sesigur等人观察到的是：当铬含量增加和/或在更还原条件下，玻璃的颜色由琥珀色到绿色逐渐消失。而我们观察到的现象与该文献是对立的。导致结果的差异的原因可能是：两者玻璃配方中铁和硫的浓度

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