悬浮液流变特性对冰模板法制备羟基磷灰石多孔陶瓷的影响外文翻译资料

 2022-09-22 10:24:26

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悬浮液流变特性对冰模板法制备羟基磷灰石多孔陶瓷的影响

张 妍，周科朝，包英祥，张 斗

（中南大学 粉末冶金国家重点实验，长沙 410083）

摘 要：采用冷冻浇注水悬浮液的方法制备具有层状结构的羟基磷灰石（HA）多孔陶瓷，系统研究了冰模板法过程中HA悬浮液的流变特性，成功制备出孔隙率为68%-81%，抗压强度为0.9-2.4MPa且层状孔平行分布、孔壁密实的HA多孔陶瓷。结果显示：悬浮液的流变特性和冰模板法制备的HA多孔陶瓷的形貌（层状空隙特征、孔隙率）和力学性能（抗压强度）密切相关。实验证明通过控制相应的流变学参数，可以制备出孔方向平行、微观结构可控的HA多孔支架。展现了冰模法制备HA多孔支架应用于生物医学方面的潜力。

关键词：多孔陶瓷；悬浮液；羟基磷灰石；冰模板法；生物医学应用

1 引言

羟基磷灰石（HA，Ca10（PO4)6(OH)2）由于有良好的生物相容性和与人体骨骼、牙结构相似的矿物成分，而广泛应用于生物医学工程[1]。多孔的羟基磷灰石和骨有很强的粘结性，因为多孔结构可以提供机械联锁的框架结构，能牢固地固定材料[2]。和密实的羟基磷灰石相比较，它的多孔结构可吸收性和骨传导性更好，同时表面积大大增加，能够吸附更多的细胞。

多孔结构应用于骨组织工程必须满足一定的标准，包括合适的力学强度和一定的孔隙特征，如孔隙率、孔的尺寸、孔的形状和孔的方向，能促进细胞在孔结构中的移动，足够的空间用于营养运输和组织渗透，最终形成血管[3]。为了满足这些需求，研究者们发展了很多制备多孔支架的技术[4,5]，如注浆凝胶法[6]、气体发泡法[7]和聚合物泡沫复制法[8]。但是这些方法制备的多孔结构是各向同性的，通常使用模板或者添加造孔剂，而这些物质需要在后续的步骤如煅烧或化学方法消除，增加了生产成本和失败的可能性[9]。例如泡沫凝胶法是一种制备高强陶瓷支架常用的技术，但得到的材料孔结构的连通性很差，而且孔的尺寸大小分布不均。因此，为满足骨替代材料应用的一系列要求，发展定向和微观结构可控的支架材料意义重大。利用某些液体如水单向凝固原理的优点，冰模板法发展成为了一种制作多孔支架简单而新颖的方法[10]。作为一个物理过程和近净尺寸成型技术，冰模板法有很多优点如快速成型、干燥裂纹少和简单的粘结剂排胶过程，适用于很多种材料[11,12]和组合物[13,14]。因而近些年来，冰模板法受到人们广泛的关注。最近的研究证明冰模板法能够制备HA层状定向孔支架结构，重点关注通过调整冷冻条件，包括冷却速率[15]、冷冻方式[16]和温度梯度[17]，控制HA多孔陶瓷的孔隙特征、微观结构和力学性能。

我们工作的目标是阐明在用冰模板法制备HA多孔陶瓷的过程中，悬浮液的流变特性对陶瓷的孔隙特征和力学性能的影响。理解悬浮液的流变特性和HA多孔陶瓷微观结构、孔隙率、力学性能之间的关系，是控制骨修复和骨替代用HA支架材料的微观结构和力学性能的关键所在。

2 实验原料和方法

配制HA悬浮液所用的原料有羟基磷灰石粉体（Ca10（PO4)6(OH)2，d50=1.0micro;m，南京爱普瑞纳米材料有限公司），粘结剂聚乙烯醇（PVA，420，日本可乐丽有限公司），分散剂聚丙烯酸铵（NH4PAA，深圳市海润化工有限公司），将它们在去离子水中混合，悬浮液在以氧化锆为介质的球磨罐中球磨24h，在真空干燥器中真空搅拌，直到气泡完全除去。1mol/L的盐酸和浓度为35%的氨水溶液用来调PH值。

冷冻干燥过程如下：将浆料注入一个透明的圆柱形聚二甲硅氧烷（PDMS)模具（直径Phi;为10mm，高H为15mm）当中，放入装有液氮镀铜的腔体内定向凝固，随后将冷冻好的坯体脱模，放入真空箱（lt;10Pa)的干燥机（FD-1A-50,北京博医康实验器材有限公司）中干燥24小时使冰升华，干燥的坯体加热到550℃保温3h排胶，再升温到1250℃保温3h。

采用Zeta电位分析仪（(Zetasizer nano-zs型，英国马尔文仪器公司）测试体积分数为1%的HA浆料的Zeta电位值；采用PH计（PHB-4,上海精密科学仪器有限公司)测试浆料的PH值；采用直径为40mm，间距为500micro;m的不锈钢平行板结构的流变仪（AR2000型，美国热分析仪器公司）在20℃测试浆料的流变特性，在测试记录前将所制得的浆料在剪切应力为200Pa的条件下处理10s；采用X射线衍射仪（XRD，日本理学max-2550型）分析烧结后样品的物相组成；采用阿基米德排水法[18]测量样品的开孔隙率；采用环境扫描电子显微镜（ESEM，Quantan 200型，日本电子光学实验室）观察烧结样品的微观形貌；采用加载速度为2mm/min的电子万能材料试验机（KD11-2型，深圳市凯强力科技有限公司）测试烧结样品的抗压强度。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射物相分析

图1为1250℃烧结前后样品的XRD图谱，所有的衍射峰和HA粉体的标准图谱（JCPDS 9-432）吻合。从图中可以看出，在1250℃烧结之后，其衍射峰变得窄而尖，说明烧结之后只有纯HA相，没有其他相的生成，这和Naruporn等[19]人报导的结果相似。

图1 未处理（A）和1250℃烧结后（B）HA粉体的XRD衍射图谱

3.2 分散剂用量对悬浮液流变特性的影响

图2为HA悬浮液固相含量（体积分数）20%、粘结剂PVA含量（质量分数）1%，在剪切速率100s-1时，分散剂的用量对悬浮液粘度的影响。加入不同量的分散剂，HA悬浮液的粘度都很低。起初加入少量的分散剂，悬浮液的粘度降低明显。当加入分散剂的质量分数为1%时，粘度降到最低值6.91mPa·s；接着随着分散剂用量进一步的增加，悬浮液的粘度增大。悬浮液具有适宜的均匀性和足够的分散能力，可以避免冷冻过程中的偏析和聚集，使烧结之后样品具有理想取向的均匀结构。分散剂的最佳用量（质量分数）为1%，得到的悬浮液粘度最小为6.91mPa·s，在单向凝固过程中悬浮液的分散能力最好，流动阻力最小，流动性最佳，利于最终获得结构均匀、力学性能良好的烧结样品。

图2 固相含量20vol.%、粘结剂PVA 1 wt.%，剪切速率100s-1时，

HA悬浮液粘度随NH4PAA用量变化的关系

3.3 PH值对悬浮液流变特性和多孔形貌的影响

图3为固含量（体积分数）1%、分散剂 HydroDisper A160用量（质量分数）1%时，悬浮液的PH值和Zate电位的关系。所配制的悬浮液最初的PH值为7.6，对应的Zate电位值为-31.9mV。在PH值为4-11的范围内没有等电点存在，和E. Cunningham等[20]人报导的结果相似。但是和Y.Bao等[21]人研究的结果不同，他们认为PH值在9.5-9.7之间时，有一个等电点。导致这种差异的原因可能是不同方法制备的HA颗粒的表面化学状态不一样。随着PH值得上升，Zate电位的绝对值不断增大。当PH值在8-11时，HA悬浮液的Zate电位绝对值和初始电位值相比，增加幅度只有2.8%到5.3%；而在PH值为7.4-4.0范围内，Zate电位绝对值减小的幅度很大，从1.3%到34.2%。在初始PH值时，HA悬浮液的已经足够均匀并表现出较好的分散状态，在后续的冷冻浇注过程中很容易处理。由于初始悬浮液呈现出很好的分散状态，因此不需要调节PH来提高HA水悬浮液的分散性。

图4为固相含量（体积分数）为20%，不同PH值时，HA多孔陶瓷横截面的SEM照片。如图4A所示，在 HA水悬浮液PH值为4时，孔隙的平行性差，同时冷冻浇注结构出现坍塌。说明在绝对电位值很低时，悬浮液的分散性和稳定性很差；而悬浮液的PH值为7.5和11时，得到的陶瓷多孔结构均匀、取向分布清晰。悬浮液具有足够的均匀性和适当的分散能力，可以避免在冷冻过程中偏析和凝聚。如图3（B）和（C）所示，当PH值为7.6时，孔隙宽度20-25mu;m，孔壁厚4-6mu;m；PH值为11时，孔隙宽度大约20mu;m，孔壁厚度5-7mu;m。两种情况下的孔隙特征没有明显的差异。从热力学角度看看，当系统的自由能Delta;sigma;0为正[22]时，颗粒就会被排斥。如方程（1）所示：

Delta;sigma;0=sigma;ps-（sigma;pl sigma;sl）gt; 0 （1）

其中sigma;ps，sigma;pl和sigma;sl分别为颗粒和固相之间，颗粒和液相之间以及固相和液相之间的自由能。在PH 值为4的酸性环境下，HA颗粒易溶解[23]。因此吸附在HA颗粒表面的分散剂聚含物链，容易脱离颗粒进入液相，产生大量的聚集和沉淀，使Delta;sigma;0降低。因此陶瓷颗粒很容易被固相的溶剂所吞噬，在单向凝固的过程中不能形成长程有序的多孔结构。然而从PH值为7.6和11的悬浮液制得的样品层状结构分布均匀。这种环境有利于消除HA颗粒的溶解，抑制其水解，空间位阻和静电排斥作用使得HA颗粒分散均匀。另外，人体体液的酸碱度为7.3-7.5[24]，因此由初始PH值为7.6的悬浮液制得的样品，可以满足未来生物医学在人体中的应用。

图3 分散剂用量为1 wt.%、固含量为1 vol.%的HA悬浮液的

Zate电位值随PH变化的关系图

3.4 固相含量对悬浮液流变特性和陶瓷孔结构的影响

我们前期的工作[25]研究了在剪切速率为0.1-500s-1的范围内，HA悬浮液固相含量（体积分数）从10%变化到40%的过程中，悬浮液表现出来的不同粘度特性。悬浮液固相含量（体积分数）为10%和20%时，固相颗粒显现出近似的形状、大小和取向。对于一个球体，K等于3pi;r[26]，micro;0是在这个实验中时水的粘度。对于不同固相含量的悬浮液，在剪切速率为0.1到500s-1的范围内，St的数值都远小于1。说明在单向凝固过程当中，粒子的运动不仅仅受粒子本身的影响，也受水溶剂分子的影响。

我们都知道悬浮液的粘度受固相含量的影响很大。不同固相含量的情况下测定悬浮液的粘度曲线，可方便预测和调整悬浮液的粘度。因此人们提出了很多模型来定义粘度和固相体积分数之间的关系[27-29]。德国方程（方程3）[30]和Krieger-Dougherty方程（方程4）[31]

符合本文的测试结果，图5是相对粘度和固相含量关系的拟合曲线，拟合参数列在表1。

其中相对粘度eta;r定义为表观粘度eta;除以溶剂（水）的粘度eta;L（，1.005mPa·s，20℃）；A为系数，n为幂指数；phi;为颗粒的体积分数，phi;m为粘度变为无限大时颗粒的体积分数。这两个模型得到的最大的HA颗粒体积浓度为58%。

如表1所示，德国模型中拟合参数A=4.2，n=2.33，phi;m=0.63；而Krieger-Dougherty模型中，n=1.98，phi;m=0.58。在剪切速率为100s-1时，悬浮液的粘度和Krieger-Dougherty模型的拟合度较好，相应的相关系数为99.0%。通过确定适合测量数据的理论模型，便于在开始冰模板法工艺前，对悬浮液的浓度进行合理的评估和修正（图5）。

图6(A)-(D)为悬浮液固相含量（体积分数）从10%变化到40%制得的HA多孔陶瓷的横截面SEM显微照片。随着固相含量的增加，陶瓷的孔壁变厚，层状孔隙宽度变窄。当固相含量（体积分数）达到40%时，孔隙消失。在溶剂凝固过程当中，当范德华斥力和粘度增加而产生的吸引力达到平衡时，凝固冰晶尖端部位运动的临界速度可由方程（5）[32]计算得来。

其中 Vcr 为凝固冰晶尖端部位运动的临界速度，sigma;0为系统的自由能，a0为液相层分子的平均自由程，eta;为液体载体的动力粘度，mu;为颗粒和液体介质的热导率，r为球形颗粒的半径。在冰模板法的工艺过程中，悬浮液的粘度越高，Vcr 越低。使得羟基磷灰石颗粒很容易被固相容积所吞噬，而不是集中在相邻的固化溶剂结晶体之间。固相含量越高，粘度越高，在凝固过程中冰晶生长的阻力变大，颗粒重排困难。图6（E）和（F）为垂直于页面和层状取向的层状结构，和图6（A）中的垂直方向的多孔结构相似。这三张显微图片中的多孔结构连通性较好，当用作生物支架材料时，可为组织液提供有用通道。

表1 两种流体模型得出的流变性能的比较

图4 固相含量20 vol.%，分散剂用量1 wt.%和粘结剂用量1 wt.%，在不同PH值时得到的多孔陶瓷SEM照片。凝固方向平行于纸片和层状取向。A.PH=4，B.PH=7.6，C.PH=11。

图5 相对粘度和固相含量的函数关系图和流体模型，两模型的临界体积分数为0.68

3.5 粘结剂用量对悬浮液流变特性和陶瓷孔结构的影响

图7给出的是在剪切速率为0.1-500s-1的范围，悬浮液的固相含量（体积含量）为20%时，粘度随粘结剂用量变化的曲线，悬浮液的粘度随着粘结剂用量的增加而增大。不含粘结剂的悬浮液和添加1%（质量分数）粘结剂的悬浮液在任何剪切速率下，粘度相差不大，两者近似符合牛

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