堇青石的热膨胀及化学改良外文翻译资料

 2022-09-22 10:24:35

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堇青石的热膨胀及化学改良

化学计量不同、采用不同方法制备的的堇青石，在热膨胀性质上会表现出差异性。这些差异可以用XRD的方式可以测出。XRD的方式可以将不桶温度下的两个图谱完整的记录在一个衍射图样中。我们给出了广泛的化学族的例子。这个族可以通过它的结构种类和不同衍射强度的分布得到。

I 引言

合成的堇青石热膨胀系数低，堇青石的结构起源和基础一样重要。现在已经有了通过发射挤压的方式将堇青石体挤压成粉状的重要设备，例如汽车催化转换器的底片。挤压方向的线性热膨胀由晶体晶格的平均延展性决定。设备的机械稳定性通常由弹性系数和晶体中晶轴膨胀系数的完全不同所决定。像堇青石这样在轴向热膨胀系数具有略微的各向异性的结构在提供了材料的实用性的同时也在结构测量上增加了挑战。

堇青石和绿宝石是同构异性体，这两种矿物材料都有小而相反的轴向热膨胀信号，并且都拥有被视为二维框架的结构。与beta;石英和beta;锂霞石对比，后者负的热膨胀系数方向平行于硅铝四面的方向，前者负膨胀垂直于四面体。四面体在堇青石中形成六角环，而在beta;石英中形成一连串螺旋。

晶体结构最基本的本质指引它们自己适当的计划的修改。很明显，它表明铝硅的比例是可以调整的，因为晶体中有空位可以容纳阳离子。通常来讲，性能上系统的变化，例如轴向扩展系数和衍射强度，反应了成分的改变。当大的离子用于补偿时，晶体的两个属性都会发生剧变。

本文主要关注的是用XRD确定由不同的晶体粉料和不同的化学制品合成的堇青石的轴向扩展。有一个至关重要的问题是这些拓展都很小并且在可以自由确定的高布拉格角中没有反射，低角反射的温度转变符合甚至小于实验误差。第一部分概述了堇青石结构的基本特征并且比较了堇青石和绿宝石的轴向扩展。

第二部分讨论了确定轴向扩展实验方式，实验方法要求足够精确以至于能将堇青石间的不同准确测量，讨论了给出的实验数据和通常用来自洽性标准。使用我们的方式在熔融生长的单晶粉状试品上得到的衍射图样结果与用膨胀计测量的相似的单一晶体作比较。最后一部分关注的是堇青石衍生物的衍射强度和热膨胀性能。

  1. 热膨胀和晶体结构之间的关系

在堇青石、绿宝石、翡翠中，二维平面组成的四面体配位阳离子的六边形垂直于C0。在绿宝石中AI2Be3(SiO3)6,这些四面体阳离子全是硅，而在堇青石中，在Mg2AI3(Si5/6AI1/6O3)6中，每个环里有一个Al原子。六环结构中的替换层相连接以至于每个晶胞中的两个腔由Sb5AI环、Mg八面体和Al四面体共面。图1是一个简单的腔体。（通常被认为是空的或者里面原子很少）这个模型没有展示出构成三维结构的四面和八面的配位多面体。因为他们不包括在内，空置占用空间的相对大小是大大夸大了。平面环内的空闲空间和Mg-O-Al-O加入环内形成的腔之间的联系是正确传达的。框架的整个外形类似于球体切片并且每个领域内有两个六边形平面并且重复两个领域内的单元，一个在另一个的上面，每个单独的晶胞。两种矿物的轴向热膨胀系数均为正垂直六边形环平面，负垂直于此平面。

表1列出了绿宝石和三种不同粉末制成的堇青石的室温晶格参数。图2是固体反应制备的堇青石和绿宝石一起的图；这两种材料之间的同构关系是由热膨胀性质反映。两者都沿着alpha;轴有线性扩展，然而在低温时沿c轴缩短的更快然后将变得慢一些，转变的标识，绿宝石大概在300℃左右，固体堇青石大概在400℃左右。

图3是一个固态堇青石的轴向膨胀与堇青石在1000°C玻璃批量为化学计量组成的结晶的图。通过玻璃反应路径制备堇青石和固体产品反应路径相似但不完全相同。a轴膨胀都是线性的但有一个坡度较小的微晶玻璃。C轴收缩也较小，不像固态产品和矿物绿柱石，关闭它的水平但不改变符号；C轴尺寸显示没有可衡量的变化之间的350和800℃。

图3中展示的两种堇青石延展性的不同非常像绿宝石和翡翠的不同。M认为在翡翠中，少量的Cr3 取代八面体中的AL3 导致连接多面体单元的一个轻微的重新定位。而在动态框架约束的小变化，在四面体的六边形环的皱褶和键角变化小的配位多面体，这种环交替层之间的联系，修改扩展。他们貌似在C轴唯度最低时的温度发生转变。图3展示了通过不同路径制备的堇青石膨胀性能的不同。显而易见，这些不同是：a微晶玻璃的晶格参数比固体的堇青石稍微宽一点。B相对各向异性比玻璃体粉末更少；斜率较小C c0的极小值在大约50℃被观测到，这个温度低于固态堇青石。

这种结构的一个基本特征就是它包含了哑铃状空腔，用公式计算的话，这里总是空置的。这些腔体大到足够容纳一个阳离子甚至是一个水分子。低浓度的随机分散的杂质可能占据的空腔和影响堇青石的热膨胀特性，显然，没有被普遍认可。然而，S和K报道了合成堇青石结晶玻璃在950℃下的轴向膨胀各向异性，认为自然的膨胀行为和合成堇青石不相同。室温晶格常数和本研究确定的热膨胀系数表明微晶玻璃的路径产生一个较大的室温晶胞体积较小的轴向膨胀系数比固体的路线。需要注意的还有在室温下，熔融晶体粉末有一个中间值，在这几乎和微晶玻璃相同。

发达的XRD技术可以确定不同粉末堇青石膨胀特张的不同，这个将会在下一阶段进行描述

II 实验方法

堇青石的轴向膨胀系数很小，相反，在高2区没有强的衍射线，在这一个小的变化可以引起大维度衍射线的变化，这个发现意味着明显的变化，由于随机误差和系统误差比较大，可以在低角度衍射线由于堇青石的真正的热膨胀小房移。常规高温测量衍射中，这些误差已经纠正但是没有被明确承认。很明显，绝对精度被假定为内部标准的热膨胀用于纠正所观察到的位置的衍射线。样品温度测量也是假定的。样品和接近线的内部标准之间的差异，适当的“纠正”的谎言，他们应该已经在测量温度，然后用以确定样品的膨胀特性。这个过程是不明确确定的标称化学计量的堇青石的通过不同的途径使差异较小。高温衍射测量支持遗弃用一个大的胶片记录。由于实验误差是大于衍射线位置的非常小的变化，由于热膨胀，我们的策略是，以尽量减少这些错误，然后保持它们在所有温度不变。维度的方向和大小的变化首先确定从2个完整的模式记录在2个温度下的一个单一的薄膜的上半部和下半部。图像通过记录在连续两影像进行校准的，既不是重复室温接触，或者使温度较低的温度模式与前一种膜的温度相同。图样通过刀形图像每隔40°被记录。（任何一个膜的错误是恒定的，该系列是固有的校准，在刀的边缘标记和每个衍射线的相对移位，在2个温度下。）没有使用内部标准，因为有没有未知的随机误差为它的正确。由于所有的衍射线记录两次，在几乎相同的地方在一个膜，膜的收缩误差是恒定的。由于在一个温度下的整个衍射图案同时记录，测量和样品衍射图样温度之间的差异是恒定的。

成对的高角度衍射线，加权的(h2 hk k2) 和(I2)分别采用联立方程增加从低角度得到了初步的准确性（hk0）和（001）的反射。从计算和观察线的变化之间的差异，确定新的改进值的轴向膨胀。观察和计算线的变化是必要的，被视为可靠地确定膨胀之间的完整协议。对高温摄像机只需修改是一个重新定位的热电偶避免珠衍射。精密加工的屏幕，以适应样品和水冷膜之间交替筛选，顶部和底部的一半的图像。当屏幕发生改变时，不论是图像还是样品都不会被干扰。影像读取程序有一个足够长的发线以至于刀边和衍射图样都能被读取。测量时在一个用0.01毫米的校准和平均读三次数的刻度盘上。从衍射图案的退火硅粉末的刀的边缘的精确位置进行了测定。样品温度测量热电偶和铂位于加热室稍微偏心避免衍射和阴影效果从热电偶珠。该测量通过对偏心位置所需的温度曲线校准，以获得校正后的样品温度从热电偶读数。这条曲线是建立在X射线工作之前，通过一个主要的热电偶安装在样品位置。最基本的还是被用来测量沿试样长度的温度变化（plusmn;2℃）。从而建立的温度校正曲线是正确的plusmn;3，由氯化钠，银，金，和热膨胀的退火硅粉末的熔点测定。很显然，这种方法确定的热膨胀仅在（a）的衍射线的位置相对于刀的边缘和（b）的衍射线，被分割的两个温度记录的一个电影，是可靠和准确的相对偏移。

111.观察和结果

以下的观察是在1000℃下的堇青石结晶玻璃：

（1）从这些变化计算（410）连续变化的线下角随温度和本质上的正线性数据。

（2） 虽然（004）线在所有温度高于22℃，22℃和100℃之间的转变是大于100摄氏度和200°C，也有200℃和300℃之间的转变仍然较小，400℃和800℃没有可测量的移位。 因此，变化率是负的，大到100℃，负并成为较小的100℃到300℃，并基本上在较高的温度下。

（3）一个自我一致性准则应用到完善的结果，并确保没有未被识别的实验误差影响他们。得到的系数被用来计算解决高角度线的线位移。计算和观察到的变化之间的协议的有效性的最终标准得到的。

在低温度下（602）线所观察到的小的移位到一个更高的角度，加权有利于a0，符合计算值。尽管权重的功能，更大的价值，决定转移到大约115℃。

在（217）线，加权有利于观察到的变化，也符合计算。相对于它的房间的温度位置，这条线是在一个更高的角度为660°，并移动到一个较低的角度在660°和740°。

图4（a）是衍射膜的一部分，图4（b）为示意图显示高角度转向方向的变化线路。为助熔剂的堇青石晶体晶格常数的测定（表I）和轴向扩展略有不同的微晶玻璃（用XRD和热重分析）。这些小但显著的差异是：（1）在低温下（410）的转变并不是那么大。（2）系统（004）向一个更高的角度转移，保持可测量的高达800的温度，上测量温度。这个结果意味着，对于单晶体，变化率不是线性的在较低的温度和功能没有逆转的迹象。

由高温X射线衍射确定的轴向热膨胀系数满足内部一致性准则。lineshift计算这些系数同意与实验观察到的为（217）反射在室温和400℃；一个无限小的移位计算400和800°C并没有检测到。计算和观察到的变化（602）线也相同。

图5比较了这些衍射测量结果。这两种方法的匹配性虽然不是十分精准，但也是十分好。无论是热膨胀仪和X-射线结果之间的小差异反映个人单晶体之间的实验的不确定性或真正的差异是一个开放的问题。请注意，铅是一种微量杂质的磁通生长单晶（表1）。当适应性的基本堇青石结构是考虑，这似乎是可能的，小的差异只有微量的流量在两晶体可引起轴向扩展观察到这两种方法的差异小。在单晶体和多晶材料的膨胀差异表明物理起源未知的约束是影响多晶材料的扩展。需要注意的是变化率是线性斜率不同的多晶材料。图3是非线性的。另一方面，在800°C时，所有三个的尺寸更接近于室温，即在800°C时，所有三个尺寸更接近于室温，对于固态，单晶，和结晶玻璃，分别为0.9789, 0.9793,和0.9801纳米。还要注意的是，在0.9341纳米的几乎恒定250℃以上的“玻璃化的玻璃，合同400纳米0.9325纳米，然后扩展的固态产品，而碳，在整个温度范围内的单晶并且在800℃，一个值中间0.9337纳米的多晶材料。由于每个粒子的多晶材料包含许多微晶，它是可能的，平均晶粒扩展由于不同的限制所施加的略有不同“胶水”，松开将近800°C。这些影响，如果存在，是非常小的扩展，可以产生的化学操纵的结构。因此，我们认为，非常小的化学差异是最有可能的扩展差异的来源，这些差异是非常小的转型从根本上相关的四面体和八面体的联系定义框架结构和空腔有界。B、M和这些研究结果之间的不同虽小但意义重大。由于这两个调查使用玻璃在1000°C的结晶，样品大概是相同的，因此，在收集数据和方法在拟合的X-射线技术的问题提出。这两个衍射研究结果之间的本质差异，米尔贝格和布莱尔报道轴向系数一样的单晶体然而我们观察到（图3），与助熔剂生长的晶体，结晶化玻璃的化学计量组合物具有线性aala和功能成为不变的300℃以上。

Ⅳ、堇青石化学衍生物

合成堇青石的许多化学衍生物，包括在框架组成的电荷不平衡，通过在Al3 / Si4 比变化的介绍，被认为是一个质的阳离子位于结构腔补偿。

表2三衍生物组成堇青石结晶玻璃在1OOO ℃所有的组合物是单相（通过衍射）。在衍射强度分布的实质差异证实了大化工的家庭，以取代加间质离子. 这些化学衍生物的晶格参数和那些化学计量的试样也给出在表2。注意，晶胞体积增加与数量的AP 取代Si4 和不带馅的阳离子的大小。玻璃D与铯和C与钾有几乎相同的体积。

计算中假设中性原子，温度系数为零，和碱原子占据了结构腔的中心。比较图6所观察到的强度计算值与表3，支持晶体化学假说的提出。很明显，计算为（1 0 0）的强度，作为电子密度在空腔中心的大幅下降，观察到，随着强度的增加计算的（210）反射。在模型计算了理想化的观点，是令人满意的结果。电荷补偿阳离子占大结构腔的存在是毋庸置疑的。尽管结合综合考虑，以及阳离子的尺寸，将会确定具体的位置，很明显间质阳离子在（h00,0k0）中被发现。

热膨胀行为对于化学和原子排列的敏感性在表7给予演示。通过对比表7和表3，表明堇青石的轴向膨胀特性被保留并且在膨胀中最重要的变化（由于钾离子的进入）是在c的变化率上。在c轴膨胀的性质发生了巨大的变化，然而当腔体被大量Cs 占据，c的变化率已经改变并且现在在所有温度下都是积极的。

Ⅴ归纳与总结<!--

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