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高岭土制备高铝耐火材料
摘要: 位于阿瓦索铝土矿矿床上的高岭土有高岭石和小部分的三水铝矿组成。将用于提取氧化铝的三水铝矿与高岭石分开。三水铝矿以不同的质量加入到高岭土中,以墨菲斯粘土作为粘结剂,在1350℃温度下保温2小时。将烧成收缩率、密度、孔隙率、吸水率、和冷压强度用线性来描述烧结砖。用X射线衍射技术分析烧结砖的矿物成分。结果表明:提高三水铝石到40%,会提高烧成收缩率和密度,而表现孔隙率和吸水率下降。提高三水铝石的含量有利于形成莫来石,对游离态二氧化硅相刚玉的形成有明显的抑制作用。随着铝含量的增加耐压强度呈线性增加。
1.引言
耐火材料是高温作业的基本材料。他们在高温下的物理和化学性质比较稳定。一般情况下,铝(氧化铝)、硅(二氧化硅)和镁(氧化镁)是耐火材料生产中最重要的物质。耐火粘土主要是有硅、铝的氧化物构成,因此可以作为硅酸铝耐火材料的生产原料。根据制品中氧化铝和二氧化硅的含量将硅酸铝质耐火材料分为三类:半硅质耐火材料、粘土质耐火材料和高铝质耐火材料。
在加纳的阿索蒂地区位于阿瓦索红土型铝土矿下的高岭土被认为是一个不完整的铝矾土化过程。它主要是由31-45%氧化铝、27-52%的二氧化硅构成,还含有少量的铁(Fe2O3)、钾(K2O)、钠(Na2O)等杂质。尽管化学成分表明高岭土可以用来制作耐火材料,但他具有低塑性的缺点,因此需要添加适当比例的合适的粘结剂,是耐火材料可能制造出来。用20%的Mfensi粘土作为粘结剂有着良好的性能。另外,在高岭土中添加20%的Mfensi粘土作为粘结剂优化生产合成工艺的耐火材料的生产已被报道。然而,耐火砖中的二氧化硅含量由于Mfensi粘土而增高,对耐火度与力学性能产生不利影响。然而,他可以通过使用富铝矿物—水硬铝石、三水铝石等,然后与过量的二氧化硅形成莫来石刚玉生产高铝质耐火材料来增强耐火度与力学性能。莫来石和刚玉具有良好的热稳定性。高铝质耐火材料形成过程中自由二氧化硅的量减少(二氧化硅消耗在莫来石形成的过程中),使它的热稳定性好于黏土质耐火材料。这种高铝质耐火砖主要用于工业铝的冶炼和焚烧,耐火度高成为必需性质之一。
高岭土矿物组分研究表明其主要成分是高岭石(Al2O3﹒2SiO2﹒2H2O)和氢氧化铝(Al(OH)3)。通过中间相,高岭石在形成耐火材料过程中,在一些特定杂质的帮助下,如二氧化钛、氧化铁和一些助燃剂,在较低温度下形成液相。另一方面,三水铝石与高岭石相比,浓度明显较低,但对这种粘土生产的材料性能有很大影响。据报道,这两种矿物成分(高岭土、三水铝石)由于其颗粒大小与形态的差异,可以很好的用90微米筛很好的分离。因此,提高高岭土中三水铝石的分数可以提高这类粘土生产出耐火材料的性能。在高岭土中高量的氧化铝含量可以用来生产高铝质耐火材料。在1400摄氏度保温1小时的砖的XRD衍射分析显示有莫来石的存在,主要结晶相为石英、方石英和小部分刚玉。增加原料中氧化铝的含量,能减少高岭土中游离二氧化硅的含量,提高耐火材料砖的性能。本文的目的是使用高岭土加入氢氧化铝为原料制备高铝质耐火材料。研究了加入三水铝石对材料致密度和性能的影响。选择分离三水铝矿的高岭石分数分数高岭土粘土也可以提供不同等级的高岭土面膜泥生产耐火材料的可能性,为特定的应用程序。
2.工艺
2.1.材料
高岭土(来自阿瓦索阿散蒂加纳地区)作为主要原料而Mfensi粘土(来自Mfensi村阿散蒂地区)用作粘结剂。使用X射线荧光光谱仪(XRF-Spectro X-LAB 2000)进行粘土的化学成分测定,结果如表1所示。高岭土和Mfensi粘土材料主要化学成分为氧化铝和二氧化硅。然而,Mfensi粘土与高岭土相比有相对较高的二氧化硅和氧化铁的含量。高岭土粘土粉在振动磨机为48小时30分钟,浸泡在水减少杂质可能对属性产生负面影响的处理。湿的高岭土经过90微米分离出高岭石成分中的三水铝矿。两个成分都在105℃的烤箱中烤24小时,每公斤筛选的高岭土中含0.07公斤的三水铝矿,占7%。
使用莫尔文分析仪(马尔文,2000)进行粒度分析。图1显示了各种粘土和粘土分数的粒度分布。高岭土,高岭石 ,三水铝矿和墨菲斯粘土的平均晶粒尺寸(d50)分别是18.51、14.27、125.86和39.81微米。高岭土与高岭石粒度分布相对较细,而三水铝矿的粒度分布范文明显更高。高岭石相对于高岭土和三水铝矿有较小的平均晶粒尺寸。高岭土与高岭石(相对于高岭土与三水铝矿)之间粒度的边际差异表明,高岭土中三水铝矿的分数是非常小的。
使用X射线衍射仪(西门子D5000)在40kV,40mA并使用铜alpha;射线辐射分析高岭土,高岭石,三水铝矿和墨菲斯粘土的矿物成分。在10-50°(2theta;)范围内以0.02°的间隔扫描样品。图2显示了材料的X射线衍射图谱。高岭土的XRD图谱显示存在两个结晶阶段:高岭石、三水铝矿。然而,由一个小高峰得出,三水铝矿的分数很小。图2(b)与图2(a)相比三水铝矿峰值更明显,可以看出使用90微米筛分离高岭石和三水铝矿是成功的。另一方面,墨菲斯粘土主要由石英和少量的高岭石结晶相。
2.2 试验程序
按照表2所示的比例使用湿机械搅拌四个配方。墨菲斯粘土的比例维持在20wt%,三水铝矿的比例从0-40wt%,间隔为10点。值得注意的是,纯的高岭土(LM)也包含一小部分的三水铝矿。将原料以相应的批次混合,半干压制成5*5*5的立方体砖块,并干燥。砖块在马弗炉中烧制到1350℃保温2小时。致密化参数测定使用水驱ASTM C134(阿基米德)法测定线性收缩率(ASTM C326-09),显气孔率和体积密度。使用X射线衍射测定(XRD)砖块的相成分。确定了烧制出的砖的常温抗碎强度。对于每一个配方,对五个砖进行了测定并取平均值。
3. 结果与讨论
在本篇文章中,从高岭石中分离出来的三水铝矿,添加不同量的三水铝矿除了研究其晶相的形成,还有用高岭土生产出来的耐火材料的性质。图3显示了砖的微观结构。可以看出随着三水铝矿分数的增加,由于三水铝矿的大颗粒,大颗粒形成增加。图4显示了烧制出的样品的X射线衍射分析图谱。在所有配方中除了非难熔合金石英阶段还有耐火材料莫来石、刚玉和方石英阶段的形成。增加三水铝矿的含量使刚玉的相对强度增加。可以观察到,随着三水铝矿含量的增加,莫来石峰的相对强度的增加而方石英峰的相对强度减少。此外,三水铝矿除了可以增加刚玉的浓度由于其高熔点还能提高生产的砖的耐火性。方石英是高温合成莫来石形成过程中的副产品:3(Al2O3﹒SiO2)→3Al2O3﹒2SiO2 SiO2(1)。足够的三水铝矿与高硅氧液体反应有利于莫来石的形成,而抑制方石英的形成。用高岭土为原料形成的耐火材料,可以根据添加三水铝矿含量的不同生产不同等级的耐火砖来满足特定的应用。
图5显示了添加不同量的三水铝矿对烧结砖的线性收缩率和体积密度的影响。添加0-10wt%的三水铝矿,线性收缩率机会是相同的,此后,直到40wt%随着三水铝矿的增加,线性收缩率增加。线性收缩率在三水铝矿增加到10(10.37%)-20(11.38%)wt%之间明显增加。三水铝矿的收缩依赖于加热过程中三水铝矿中结合水的蒸发,在三水铝矿中的化学结合水的含量高于高岭石。三水铝矿的含量越高,释放水量越多,减少的体积就越多。此外,据报道当温度接近1300℃,氧化铝形成莫来石是迟缓的。之后,从1300到1500℃随着氧化铝含量的增高莫来石的数量也增加。在这个温度范围内莫来石含量的增加是由于氧化铝溶解为玻璃相形成二次莫来石和二次莫来石的沉淀。
三水铝矿从0增加到10wt%体积密度之间没有显著差异。烧结砖的体积密度呈线性增加直到三水铝矿的含量增加到40wt%,最大密度为3.15g/cm3。这种现象与烧结砖的微观结构是相符的。由于孔隙率下降导致致密度的增加从而体积密度增加。此外,三水铝矿能提高莫来石的形成和烧结砖中二氧化硅相的刚玉。由与莫来石相(3.17g/cm3)和方石英相(2.33g/cm3)相比刚玉体积密度较大(3.98g/cm3)从而增加了样品的体积密度。耐火材料形成过程中的反应与相变也伴随着体积变化。这也使体积密度进一步增加。
随着原料中三水铝矿含量的增加显气孔率呈线性下降(图6)。表观孔隙率与烧结过程和烧结砖残余气孔率有关系。从图4可以看出,三水铝矿的加入提高了莫来石和非晶富硅玻璃相的形成。在产品的烧结过程中,三水铝矿的增加填充了孔隙,降低了气孔率。
吸水率与表观孔隙率直接相关。在高温下毛孔可以吸收液体,因此确定高温下砖的水分渗透阻力很重要。从图6看,当铝含量增加到40%的时候烧结砖的吸水率降低,当三水铝石的含量增加,由于致密化,玻璃相形成的增加,引起气孔关闭。图7显示了三水铝石的增加对烧结砖抗压强度的影响。常温耐压强度岁三水铝石的增加线性增加,当三水铝石的含量增加到40%时,达到最大强度19.1MPa。毛孔作为应力集中点产生裂缝,从而降低了砖的强度,因此随着三水铝石含量的增加孔隙率降低,烧结砖的强度增高。
4. 结论
对用高岭土为原料制备耐火砖,加入三水铝石之后对晶相结构和一些性能的影响进行了研究。鱼鱼三水铝矿的加入降低了不难熔相如石英和方石英的浓度。三水铝矿的加入增加了莫来石的形成,莫来石在更高温下比石英更稳定。通过增加三水铝石的含量,体积密度也随着相应的增加,直到耐压强度增加到19.1MPa。通过改变高岭土制备耐火材料中三水铝石的含量来制备满足特定应用的各种档次的耐火砖。
对RH装置和无铬耐火材料的开发应用
1.引言
从上世纪90年代开始由于镁铬砖引起的Cr6 污染,使RH无铬耐火材料得更多关注。为了满足RH批量操作功能和耐火材料苛刻的工作环境,为了比氧化镁——铬耐火材料有更好的性能设计和定制特定的无铬耐火材料要慎重考虑。主要的研究工作集中在用于由于严重的水土流失和渣、钢水腐蚀耐火材料管,RH装置喉部和水下通气管。同时,成本效率也是无铬耐火材料发展的另一个重要因素。根据RH装置中耐火材料降解及损坏机理,热剥落、钢液和炉渣是侵蚀的主要因素,应当量身定制其成分和微观结构,因此,应当抑制渣渗透,提高抗热震性、抗侵蚀性,抗侵蚀性和抗热震性之间要平衡,以达到良好的综合性能和延长使用寿命。
从2003年宝钢就开始了对RH内衬无铬耐火材料的研究。一系列无铬材料,如刚玉—尖晶石浇注料,镁尖晶石—二氧化锆和少部分含镁尖晶石复合,喉部和通气管已开发和现场试验。在2011年开发工业应用于RH装置上的无铬耐火材料和2011年改进的含镁尖晶石符合材料约占RH装置总耐火材料的15%。2013年RH内衬镁铬耐火材料已经完全被无铬耐火材料所代替。
2. 对RH装置无铬耐火材料设计研究和发展
由于RH的批量操作功能,以及钢水和钢渣的剧烈冲击对耐火材料造成要中的侵蚀/腐蚀,尤其是用于喉咙和浸没式液压升降台处的材料,所以主要的研究工作集中在如何提高材料的抗热性、抗侵蚀、耐腐蚀。提高无铬耐火材料性能有以下几种方法,如用耐火材料的化学组分与矿渣原位形成的高熔点化合物,进一步抑制矿渣对耐火材料微观结构的渗透,如孔隙的大小和孔结构及优化其分布。上述的措施,已经有几种材料在研究与设计中。
2.1 氧化镁基氧化物复合耐火材料的研究与工业应用
氧化镁基氧化物复合耐火材料的主要成分是氧化镁—尖晶石,尖晶石—氧化锆,氧化铝—尖晶石,化学组分设计以提高原位形成高熔点的如在衬片工作面的CaZrO3和尖晶石。主要原料是高纯度氧化镁和尖晶石,添加氧化锆、三氧化二铁、氧化钛、氧化铝和一些精细金属粉末去提高高温性能,优化微观结构,实现良好的使用性能。
来自宝钢的陈蓉蓉等研究了四种镁基复合材料:镁—氧化锆、氧化镁—尖晶石、添加二氧化钛的镁—尖晶石和添加氧化锆的氧化镁—尖晶石,并用RH炉渣测试了这四种镁基材料的抗渣腐蚀实验。与其他的相比发现氧化镁—氧化锆具有更好的耐腐蚀性能,由炉渣中含有的CaO与氧化锆耐火材料原位反应在工作表面形成高熔点的CaZrO3,可以抑制炉渣渗透进耐火材料内部。
陈松林等采用旋转式矿渣试验方法比较了镁—氧化锆材料和传统的镁—铬氧化物材料的抗渣性。所使用的RH炉渣的化学成分见表1。图1显示了被测材料的界面微观结构,在图1(a)中的灰色和白色部分分别是含铬和熔融铬氧化物的炉渣;在图1(b)中的白色部分是CaZrO3。 这也说明,氧化镁-氧化锆材料具有比传统镁-氧化铬材料更好的抗渣性。
为RH脱气器一共准备了四种无铬材料,镁-尖晶石(MS)、氧化铝-尖晶石(AS),氧化镁-氧化锆(MZ)和刚玉-尖晶石(CS)。方斌翔等采用静态坩埚渣法,将其耐腐蚀性能与传统的直接结合的电熔镁砂—氧化铬材料相比较。材料的性能如表2所示,所用的炉渣成分如表3所示。测试材料的横截面如图2所示。与其他材料相比AS和MS材料有相对高的热弹性模量,而MC和MS有更好的抗渣性。考虑到RH综合性能要求,认为镁—尖晶石(MS)是一种更有前途的RH无铬材料。
中钢集团耐火材料有限公司也发现了,有意的使用未烧过镁—尖晶
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