铜铁矿结构CuGaO2晶体形成机理研究及调控制备CuGaO2纳米颗粒和纳米片外文翻译资料

 2022-10-22 16:50:44

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铜铁矿结构CuGaO2晶体形成机理研究及调控制备CuGaO2纳米颗粒和纳米片

MingzheYu, Thomas I. Draskovic, and YiyingWu*

Department of Chemistry and Biochemistry, The Ohio State University, 100West 18th Avenue, Columbus, Ohio 43210, United States

支撑信息

摘要：

在基础科学和工业应用研究中，铜铁矿CuGaO2是一种重要的p型透明导电氧化物。尤其是应用于p型染料敏化太阳能电池器件中。研究如何获得纳米级铜铁矿CuGaO2材料作为理想的电极材料以负载更多的染料分子十分具有挑战性。本课题组对铜铁矿CuGaO2在低温（lt;250°C）水热条件下的晶相形成和生长机制进行了系统的研究。在水溶液中，Cu 阳离子的稳定性和控制Ga3 离子的水解是决定相形成的两个关键因素。取向附着（oriented Attachment，OA）生长作为晶体生长机制提出，以解释CuGaO2纳米片的形成。重要的是，通过抑制OA过程，本课题组第一次成功制备出了20nm大小的CuGaO2纳米颗粒。此外，考虑到Cu基铜铁矿化合物之间相似的结构和化学性质，对CuGaO2的水热化学过程和结晶机理的认识也有利于其它类似的铜铁矿化合物如CuAlO2和CuScO2的合​​成。

前言

铜铁矿CuGaO2是一种被人们广泛关注的p型透明导电氧化物。1,2CuGaO2具有哑铃状线性结构的O-Cu-O层和GaO6共棱八面体层交替堆垛的层状结构。通过ABCABC或ABABAB堆叠，晶体具有菱方（3R）和六方（2H）对称晶型（图1）。理论和实验方法证实了铜铁矿CuGaO2的物理化学性质：真空下，价带（VB）底位置约~5.1eV，由于铜3d轨道和O的2p轨道的杂化，导致氧原子在价带边局域化。3-5由于铜空位和氧间隙缺陷会引起空穴，因此，CuGaO2是一种载流子迁移率为101-10-2cm2Vminus;1sminus;1的p型导电材料。3minus;5在铜铁矿CuGaO2的晶格中，Cu具有密切壳d10结构，并且Cu对Cu耦合是二维的。因此，可能会降低带隙的着色因素的影响力。其结果是该材料具有较大的光学带隙宽度Eg，带隙宽度范围是3.4-3.7eV。6,7凭借其优异的p型导电性和较高的透过率，铜铁矿CuGaO2在多种领域中有着不错的应用前景，如全透明p-n结，p型染料敏化太阳能电池（p-DSCs），光化学催化等等。8-​​17

在不同的应用领域中，铜铁矿CuGaO2在p-DSCs应用方面是特别具有吸引力的。由于较低的VB边缘,较大的光学带隙和高电导率，CuGaO2是一种能替代常用NiO的p型半导体，具有良好的应用前景。基于CuGaO2的p-DSCs比基于NiO的p-DSCs具有更高的开路电压和更好的电荷传输能力。然而，由于CuGaO2的颗粒较大，导致光电流密度较低。对于p-DSCs来说，纳米粒子可以有效负载更多的染料分子，是理想高效的电极材料，因此，探索研究尺寸可控的铜铁矿晶体材料的合成方法对于实现其潜在应用非常重要。

铜铁矿CuGaO2的常规合成方法包括固态反应6,18minus;20和真空沉积技术7,19,21。这两种方法都有其局限性：固态合成方法由于高温烧结，得到的颗粒尺寸大且凝聚（一般大于gt;1mu;m），而真空沉积技术需要苛刻的实验条件，并且不适用于获得纳米结构的颗粒。最近发展起来水热法，操作简单且成本低，给在相对较低的温度下合成铜铁矿CuGaO2提供可能。22-26Poeppelmeier和他的同事首创“特氟龙袋法”，在低温（lt;210 °C）的水热条件下合成了一系列铜基和银基铜铁矿化合物。24,25在他们的研究工作中，二元金属氧化物作为前驱体，氢氧化钠作为矿化剂。作者指出，氧化物的酸碱性质决定了氧化物在溶剂中的溶解度，因此会影响相应铜铁矿产物的相形成。他们合成了微米尺寸的CuGaO2颗粒。最近，Cario和他的同事报道了水热法合成CuGaO2，可溶性金属硝酸盐作为前驱体，乙二醇用作获得Cu 的还原剂。23,26通过调整前驱体的pH值，合成的CuGaO2纳米片尺寸从约300nm到1mu;m变化。然而，CuGaO2的颗粒尺寸仍然需要进一步缩小，这就需要更好的理解其结晶过程。

图1.铜铁矿CuGaO2的晶体结构（左）菱形（3R）。(右）六方（2H）。(轴基于六方2H对称）。

在本文中，我们系统研究了铜铁矿CuGaO2在以可溶性金属盐作为前驱体的水热条件下的阶段形成和颗粒生长机制。Cu 离子在水性溶剂中的稳定性和Ga3 水解的控制是决定CuGaO2阶段形成的两个关键因素。通过在反应的早期阶段监测产物形态，本课题组提出了以取向附着（OA）生长作为晶体生长机理。通过抑制OA生长，第一次成功合成了尺寸为20nm的铜铁矿CuGaO2。另一方面，随着OA生长的促进，也合成了尺寸较大的CuGaO2纳米片（直径gt;1mu;m）。在p-DSCs和透明电子的应用中，可控合成CuGaO2的前景将一片光明。此外，由于铜基铜铁矿化合物的结构共享和化学相似性，CuGaO2结晶机理的知识也有利于其它类似化合物的未来研究，如CuAlO2和CuScO2。

结果与讨论

铜铁矿CuGaO2的水热化学及阶段形成。要引发CuGaO2的阶段形成，水热系统中适量Cu 和Ga3 水溶液组分共存是必需的。第一个挑战是控制Cu的氧化态，在溶液的价态为 1。通过在前驱体中加入还原剂，Cu2 可以还原成Cu 。然而，根据铜的电位-pH图，27Cu [aq]在室温下是不稳定的，容易歧化成Cu0和Cu2 ，或它作为Cu2O[cr]沉淀出来。当温度升高时，稳定的“窗口”Cu [aq]生成。在200°C下，铜有两种主导的水溶液组分。当pHlt;~6.8时，为Cu [aq]，当~7lt;pHlt;~8.8，为Cu (OH)[aq]。Cu [aq]和Cu (OH)[aq]都具有所需的铜的氧化态。然而，由于较低的溶解度（即~10-3-10-4mM），Cu (OH)[aq]很容易沉淀出Cu2O[cr]。27,28因此，只考虑Cu [aq]作为适当的铜的水溶液组分，因为它可以在pHlt;6.8和高温（~200°C）的条件下稳定存在。

然后考虑组分Ga3 的水解与缩合。在水溶液中，该溶液的pH主要决定了水解的程度和水解所得到的产物类型。根据250°C下的Ga3 组分形成分布图29，占主导地位的Ga3 水溶液组分是[Ga(OH)2(H2O)4] ，此时溶液pHlt;~3；当~3lt;pHlt;~4.3，占主导地位的变为[Ga(OH)3(H2O)3]0，当pHgt;~4.3时，变为[Ga(OH)4-(H2O)2]-或Ga(OH)4-。由于带正电荷的Cu [aq]正在参与CuGaO2阶段形成，带负电荷的[Ga(OH)4(H2O)2]-[aq]或呈中性的[Ga(OH)3(H2O)3]0[aq]更青睐和Cu [aq]进行亲核反应。因此，当pHgt;3时，应当选择消除[Ga(OH)2(H2O)4] [aq]的存在。下列反应方程式清晰地表示了所提出的阶段形成过程：

Cu [aq] [Ga(OH)4(H2O)2]-[aq] →CuGaO2[cr] 4H2O （1）

Cu [aq] [Ga(OH)3(H2O)3]0[aq] →CuGaO2[cr] 3H2O H3O （2）

对CuGaO2的形成有负面影响的反应过程是Ga组分自缩合成结晶态的gamma;-GaO(OH)：

Ga(OH)3[amorqhous] →gamma;-GaO(OH) [cr] H2O （3）

[Ga(OH)3(H2O)3<!--

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