氨法选择性催化还原NO的一种新型环保 SO42-/CeO2 催化剂外文翻译资料

 2022-10-24 22:16:46

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氨法选择性催化还原NO的一种新型环保 SO42-/CeO2 催化剂

张秋林，张金辉，宋中献，宁萍，李浩，刘鑫

（昆明理工大学 环境科学与工程学院，昆明 650500）

摘 要：在NH3-SCR反应中，SO42-/CeO2催化剂表现出极好的催化活性和卓越的抗SO2、H2O中毒的特性。299-485°C时，当SO42-/CeO2体系中SO42-质量分数为2.5 wt.%时，NO转化率超过90%。表征结果表明：SO42-/CeO2催化剂中，硫酸根会高度分散在CeO2表面。此外，硫酸根的增多能明显增加CeO2表面路易斯酸和布朗斯特酸酸位，而且SO42-/CeO2体系中只能观察到CeO2的稳定（111）晶面。

关键词：氧化铈；布朗斯特酸酸位；路易斯酸酸位；SCR；NO转化

0 引言

由于低燃油消耗、动力强、低CO2排放及低HC、CO排放等优点，柴油内燃机已经吸引了许多人的关注。然而，由于柴油机在富氧条件下稀薄燃烧，如何减少NOx的排放成为一个重要难题。与此同时，围绕NOx排放出现了许多严格的规章制度，所以开发一项可以有效减少内燃机NOx排放的后处理技术是相当迫切的。如今，NH3-SCR法已被证实是内燃机NOx污染控制中最为有效、最为经济的技术[1]。V2O5/TiO2催化剂（WO3或MoO3为催化助剂）作为商业化的SCR催化剂有许多不可避免的问题，比如V的毒性，较窄的活性温度窗口（300-400 °C），SO2容易氧化为SO3，高温下易生成N2O[2-5]。Fe或者Cu的交换型沸石催化剂表现出极好的SCR催化活性，它们被认为有望成为V基催化剂的替代品。然而，沸石催化剂容易发生SO2中毒，而且在NH3-SCR反应中表现出较差的水热稳定性。因此，开发一种具有宽活性温度窗口的环境友好型SCR催化剂是十分渴望的。

目前，许多金属氧化物(Cu, Fe, Ti, Ce, W 或 Mo)作为无毒的SCR催化剂因有极好的NO催化活性，已经被大量的研究[6-12]。其中，含Ce催化剂因其有很强的储氧能力和氧化还原性能已经被全面的研究[13-16]。然而，纯CeO2的脱硝活性却很差[17]。众所周知，催化剂表面酸位可以促进对NH3的吸附和活化，进而增强脱硝能力[13]。据报道，固态酸加入Ce基氧化物中，可以明显提高催化剂SCR反应活性。Shan等人[8]称W相的掺入可以明显促进Ce-Ti-Ox的SCR反应活性和N2选择性。Liu等人[18]研究表明MoO3掺入至CeO2/TiO2催化剂中可以明显促进SCR催化活性。Gao等人[19]研究了表面酸度对氧化锆试样SCR活性的影响，结果表明硫酸化的氧化锆比未硫酸化的样品有更好的SCR活性。综合我们课题组已有的研究结果来看[20]，固体酸的加入可以明显提高CeO2的SCR催化活性。尽管固体酸的改进可以增强催化剂SCR反应活性，但是其价格较高，而且掺入固体酸的CeO2催化剂抗SO2中毒性仍是实际应用所要面临的挑战。

在目前的研究中，常常加入环保而且廉价的硫酸铵来改进CeO2用于NH3-SCR脱硝，且SO42-/CeO2催化剂在较宽的温度范围内，有极好的SCR反应活性和N2选择性。因此，本文研究了硫酸盐的掺入对CeO2催化剂SCR反应活性的影响以及抗SO2中毒的影响，并通过BET、XRD、IR、TGA/DSC、XPS、HR-TEM、H2-TPR、NH3-TPD和Py-IR等测试手段研究了SO42-对催化剂表面性质的影响。

1 实验方法

1.1 催化剂制备

采用共沉淀法制备CeO2催化剂。将0.6 g PEG溶解在150 ml 蒸馏水中，一边搅拌一边加入硝酸铈（15.1437 g）溶液。然后将(NH4)2CO3和NH3·H2O的混合溶液（(NH4)2CO3：NH3·H2O摩尔比为1:2）逐滴加入，继续搅拌直到溶液pH为10。持续搅拌三个小时后，将悬浊液在空气中静置陈化24 h。将所得沉淀用去离子水洗涤数次，然后在100 °C隔夜干燥，最后在550°C空气气氛下煅烧三小时。CeOSO4样品则是由Ce2(SO4)3·8H2O在550°C空气气氛下煅烧三小时直接热分解得到。

SO42-/CeO2催化剂中SO42-加入梯度分别是设定为0、1.0 %、2.5 %、5.0 %、7.5 %（无特殊说明，下文均为质量比），采用等体积浸渍法制备。首先，称取一定量的硫酸铵溶解于6 ml 蒸馏水中。然后，在溶液中加入4 g CeO2。持续搅拌5 h，将所得的催化剂烘干，并在550°C空气气氛下煅烧3 h。采用此方法得到催化剂标记为x-SO42-/CeO2（x表示SO42-掺量）。

1.2 催化剂表征

X射线衍射图谱（XRD）由D8 ADVANCE型X射线衍射仪采集，采用的技术参数为Cu靶Kalpha;射线（lambda;=0.15406 nm），管电压为40 kV，管电光电子流为40 mA，扫描速度为6°/min。催化剂的表面面积通过N2的吸脱附作用由Brunaure–Emmett–Teller (BET) 模型测定。透射红外光谱由Bruker ALPHA红外分光光度计获得，光谱范围为4000-400 cm-1，待测样品采用KBr稀释。TGA测试是利用TA Q600-DSC热重分析仪在N2气氛中进行的。采用ULVAC PHI 5000 Versa Probe-alpha;型X射线光电子能谱仪在超高真空下分析样品表面元素的价态与分布，仪器使用单色化Al Kalpha;射线。高分辨场发射透射电子显微镜（HRTEM）测试所用仪器为FEI Tecnai G220型，操作电压为200 kV。

H2-TPR测试首先在400°C、流量为30 ml/min的氮气氛围下预处理，随之冷却至室温。测定时，向样品室中通入流速为30 ml/min、含5 vol.% H2的Ar，升温速率为8°C/min。其中H2消耗量通过热导检测器（TCD）持续检测。催化剂酸性由NH3-TPD测试，所用检测器为Fuli, GC-9750型热导检测器。检测前，30 g催化剂样品需在400°C、He气氛下预处理，然后在含4 vol.% NH3的He气氛下吸附约40分钟至饱和，气体流速为30 ml/min，接着以10°C/min的升温速度从100°C升温至850°C进行脱附。对样品进行吡啶吸附-红外光谱分析（Py-IR）来了解催化剂酸性，所用仪器为Bruker IF113V型红外光谱仪，样品在真空环境下（350 °C，1times;10-2 Pa）预处理后降温至室温。随后，在室温下向检测室内持续通入含饱和吡啶的He（流速为20ml/min）2 h以确保催化剂表面酸位均被覆盖。之后，样品以10 °C/min的升温速率分别被加热到50°C、150°C、250°C，同时获得相应温度下的红外光谱。在光谱测试之前，需将样品在20 ml/min He气氛下吹扫2 h，以便除去未被吸附的吡啶。

1.3 SCR活性测试

催化剂活性试验在固定床反应器中进行，测试用催化剂约0.4 mL（40-60目）。模拟烟气组成包括：600 ppm NO、600 ppm NH3、10 vol.% H2O（需要时）、100 ppm SO2（需要时）、体积分数为5 % O2，N2作为平衡气。通入气体总流量为400 mL/min，空速为60000 h-1。在分析之前，每个温度点下应保证反应进行30 min。混合气体由质量流量控制器来控制，烟气分析仪（ECOM J2KN）检测通入气体及流出气体的浓度。用气相色谱-电子捕获检测器（Fuli, 9790, China）来检测N2O的形成。催化剂的NOx转化率和N2选择性的计算公式为：

其中NOx(in)和NH3(in)指通入NOx和NH3浓度，N2O(out)、NH3(out)、NOx(out)分别指N2O、NH3、NOx的输出浓度。

2、结果与讨论

2.1 催化剂活性测定

Fig. 1. NO conversion (A) and N2 selectivity (B) over the different catalysts.

Reaction conditions: 600 ppm NO, 600 ppm NH3,5% O2, balance N2, space velocity 60,000 h-1.

图1是不同催化剂的脱硝性能及N2选择性图。可以从图1（A）看出，150~500 °C SO42-/CeO2催化剂SCR效率大于CeO2空白样催化剂效率，这表明硫酸盐的引入可明显提高CeO2的SCR催化活性。SO42-掺量小于2.5 %时，随着硫酸盐掺量的增加，SO42-/CeO2催化剂SCR活性增强。当SO42-掺量大于2.5 %时，NO转化率降低。简而言之，SO42-/CeO2催化剂的SCR催化活性受SO42-掺量的影响。2.5-SO42-/CeO2催化剂在150~550 °C间显示出最好的SCR催化活性，在229~485 °C间NO转化率超过90%。图1（B）显示了样品N2选择性情况。其结果表明SO42-/CeO2催化剂有极好的N2选择性，所有催化剂都能达到94%以上的N2选择性。然而，因为N2O生成的缘故，纯CeO2在高温下对N2的选择性明显降低。

2.2 XRD和BET测试结果

图2是

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