颗粒的大小对在不同电解质下钙矾石和分散的梳状聚合物之间相互作用力的影响外文翻译资料

 2022-10-27 15:45:53

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颗粒的大小对在不同电解质下钙矾石和分散的梳状聚合物之间相互作用力的影响

摘要：

颗粒之间的相互作用在其悬浮特性对剪切应力回应中起到了非常重要的作用。在混凝土应用中，基于梳状聚合物的水泥外加剂，像聚羧酸醚基强塑剂（PCE）是用来控制新鲜混合物流变性为的，然而它受某些早期水化产物的负面影响，比如矿物钙矾石。

在这个工作中，不同的电解质环境，由于PCE产生的色散力是可以在钙矾石晶相表面被原子力显微镜（AFM）精确测量的，使用的是球状和尖的二氧化硅尖端。

结果表明产生了一个有效斥力，这个斥力是由是钙矾石表面和AFM尖端产生，分别是在溶解全部的IEP钙矾石时和在更低的ph下溶液中重要的吸引力产生的。在溶液中只有添加聚合物电解质才能提供尖端（半径约为10nm）和钙矾石表面的色散力，而在钙矾石表面的聚合物层不能分散大的胶体探测器（半径约为10mu;m）。

一个简单的内部颗粒间力的模型是这样解释的，对于那些大的颗粒，位阻研究PCE分子并不足以弥补范德华力和静电吸引力的贡献。因此，在水泥悬浮液中，钙矾石在流变学中的影响可能不仅是与粒子电荷有关，而且还与粒径有关。

1.引言：

在近几年，流变学不断地修正，不断地更加适应特定的工业应用的流动特性，比如，粮食生产，药物制剂，化妆品配方，和在建筑中混凝土的配合比设计。然而，粒子悬浮液的流变学特性结合了不同的物理化学现象[1-2]。粒度分布和形状，内部粒子间力和溶剂性质在这样一个流动的复杂系统中发挥着重要作用[3-4]。

那些高度异构和凝缩的水泥浆料的和易性对于预拌混合砂浆生产和混凝土是极为重要的[5]。流变行为受不同带电粒子组成的复杂系统，水泥熟料阶段和分布在含有不同电解质的孔隙溶液中的早期水化产物粒径的影响。一些早些的水化产物，特别是钙矾石，他们是在干水泥加水后的最初几分钟形成的，被证实是可以与新鲜浆料的流动特性区分开的[6]。对于上述现象，可能的解释是针状的尺寸大小或者是吸引相反带电粒子形成团聚体引起的表面正电[7-8]。不同粒子在流变学的影响是，在质量一定的情况下，微粒比大颗粒提供了更多的表面积并且显著影响颗粒系统的堆积密度。

我们通常使用分散剂来提高水泥浆料的流变性质，这是一种非常广泛的办法。聚羧酸醚基（PCE）作为代表的新一代强塑剂，他们是由丙烯酸或者是甲基丙烯酸链组成的梳状聚合物，那些链与聚乙烯氧化物作形成骨架作为支链[9]。电动电位和吸收测量表明PCE吸附优先发生在带正电的粒子上[10-12]。因此强塑剂被认为是优先作用于带正电的钙矾石相[13],提供排斥力，空位或静电，使带相反电荷的粒子分散在水泥浆料中[14]。

为了了解强塑剂的色散力和流变特性之间的关系，我们进行了几组实验，主要是关于强塑剂在粒子表面的分散作用，方法是利用原子力显微镜（AFM）在液体中进行力的测量。

然而，对于水泥熟料表面的反应性和异构性，大部分的实验装置受到模型矿物基质的影响，其中模型矿物基质是用来表征水泥内部颗粒间的相互作用的[17-20]。此外，一些研究阐述了球形AFM的应用技巧，那就是适合模拟胶粒和相互作用的有效断面[21-22]。另一方面，关于AFM尖端尺寸的问题，直径几微米的球形探针表征出的水泥颗粒比平常的那种几个纳米的尖型尖端要好。

在这项研究中，一个特殊的调查重点是通过AFM技术研究在钙矾石表面的颗粒间力。带负电的二氧化硅探针（锋利的尖端和胶体探针）这两种不同尺寸的是用来模拟强塑剂分散钙矾石颗粒（10nm或大一点10lm）能力的，带负电的熟料或者是石英颗粒在他们周围。我们通过电动势测量探测粒子的电荷，这项检测是结合AFM力测量并提供吸附的信息离子和在粒子表面的PCE。这个实验的目标是通过反复试验有效的设置在溶液中的钙矾石晶相的表面相互间作用力，在溶液中包含着不同浓度和类型电解质和聚合电解质。这需要全面了解在钙矾石表面PCE吸附作用的参数和它对颗粒间力的影响。另外，力等式关于距离函数的建模阐明了不同大小颗粒的影响和在水泥悬浮液中聚合物层强塑剂的色散力。

  1. 实验

2.1钙矾石和制剂

钙矾石是一种天然形成的硫酸铝钙矿(CaO)3(Al2O3)(CaSO4)332H2O。Moore和Taylor首次阐述了其单晶结构[23]。它列结构是由充满硫酸根粒子和水分子的铝和钙的通道组成的。铝氧八面体和钙离子交替地配位在三重轴上。钙矾石的列是接近于圆柱截面的，净正电荷可能是分布在水分子的氢原子表面上。氧原子和氢原子的位置通过影响氢键的网络结构来影响钙矾石的稳定性[24]。从化学计量角度估算它的表面电荷密度约为1.25e/nm2，并且它不受ph值的约束。事实上，钙矾石表面的电荷通常是带正电的，并且如果变成负电只会是因为硫酸盐溶液中的离子浓度。

在第一次尝试中，我们根据[26]中不同的方法合成钙矾石晶体，为了获得相对较大的针状样品作为AFM实验的基质。尽管合成的方法不同，但是不可能合成我们想要的尺寸（大约1times;100mu;m2），有必要在样品架和表面处理通过AFM扫描得到一个合理的解决。出于这个原因，一些天然的钙矾石晶体，（见图1）发现于罗马瓦莱拉诺熔岩采石场的一个结节，它用于AFM基质力的测量。

图（1）

用尖尖的玻璃镊子提取几个针状晶体，并附着上一个适当的修剪过的显微玻片。使用商业胶水（Araldit胶粘剂，亨麦斯先进材料（瑞士）Gmbh）的长时间硬化过程分为两个部分， 环氧树脂和固化剂，使矿物在玻璃基板的正确位置上。图2展示的是准备好的钙矾石表面（裸露在空气中）的图像。

图（2）

钙矾石和石英粉（Quarzmehl K8, Carlo Bernasconi AG）是用于电动电位测量的，来验证在溶液中这两种矿物相关离子行为的。为此，钙矾石粉末的合成是根据[12]从包含一定化学计量的氧化钙的溶液和过量的去离子水。一旦沉淀的物质从溶液中被分离，钙矾石就会在裸露的砂浆中形成颗粒，然后用63mu;m的筛子分离出细颗粒。XRD测试确定了钙矾石的纯度为95%并伴有痕量石膏。合成的钙矾石和石英样品的粒度分布和密度报告在表格1中。粒径分布是通过激光衍射测量（Mastersizer X，Malvern，UK），表面区域运用BET理论来自氮吸附应用（SA 3100, Beckman Coulter, Fullerton, CA）。

2.2分散聚合物

这项研究要用到的是聚羧酸醚基分散聚合物。他们的化学组成（图3）是一个羧基组主链（n）。梳状结构的聚合物与环氧乙烷个体（p）沿着侧链（m）分布。

图（3）

表（2）

表2是聚合物的化学特性研究报告。8.5PC3是根据[9]合成的，而45C12的合成如[27]所述。之所以选择这两个特殊的结构是因为它们有相对高的电荷密度，计算的是每一个PCE单元单位物质的量阴离子电荷和摩尔质量之间的比率，从吸附和流变角度看它与水泥浆料有很好的相容性[8]。本文出现报告的所有试剂都是纯聚合物浓度的PCE溶液。浓度为1g/L的用来进行检测，结果表明，更高的浓度会在聚合物表面产生多层吸附从而对实验结果产生误导[8]。

2.3水溶液

我们分析了强塑剂在不同的电解质环境中的行为以便于直观的观察由于钙矾石上和色散力对于离子的影响。表格3展示的细节是所使用的水溶液化学成分。两种溶液包含0.1mol/L钙离子或硫酸根离子用来比较两种不同离子的作用，这些离子大多数都会对强塑剂有影响。氢氧化钾溶液是用于检测ph对色散力的影响。此外，合成的溶液模拟的是在水化后的一个小时真实的水泥空隙溶液的化学成分[19]。

表格（3）

2.4电动电势测量

电动电势的定义为分散介质和附着在分散粒子静止层离子和分子之间的电动势。换句话说，它并不代表电荷离子表面的直接检测，但它很受溶液中离子和带电聚合物的影响。所有的电动电位数据是由ZetaProbe这个仪器完成的(Colloidal Dynamics Inc., North Attleboro,MA)，在悬浮搅拌的的环境下运用电声法。被悬浮电场驱动的悬浮粒子的速度记为动态电流，软件计算电动电位。在测试中，软件计算也是k，和德拜距离相反。德拜距离随着电解质浓度的增加而减少。根据一些关键的假设，计算k值从测量电导率sigma;开始。

ε指的是介质的介电常数，D是指相对于钾离子的扩散系数。对德拜距离的评估是相应的计算。

为了检测这些粉末状多聚物相互作用的影响，8.5PC3（固体含量5.05%wt）和45PC12（固体含量13.2%wt）被滴定在270ml的浓度为1g/L相对稀释的粒子悬浮液（2%wt钙矾石和10%wt石英）中。低固相含量溶液的组成包含8.5PC3是有必要的，可以避免在滴定过程中吸管里面泡沫的产生，而45PC12就没有这样的问题。初步测试表明，不同浓度的粒子悬浮液不会影响电动电势的测量值。在用ZetaProbe这个仪器的时候会考虑到仪器体积的增加。作为背景的溶液要在一个小的聚四氟乙烯烧杯中调整为同一电导率，并且每一个悬浮液的电动电势要通过软件重新计算和相应的校正。在实验过程中，没有观察到絮凝的情况，测试温度控制在23摄氏度。

2.5 AFM的设置

AFM是在毫微秒示波器IV(Veeco Digital Instruments, Santa Barbara, CA)上进行的，通过应用胶体探针，10mu;m的二氧化硅球 (EKA chemicals AB, Kromasil)（见图4），黏在尖端三角形悬臂梁(NanoWorld AG, Switzerland)是由氮化硅和可以买到的锋利的尖端(Bruker AFM Probes, Camarillo, CA)组成，直径为十个纳米。根据文献[30]，假设暴露在空气中的硅中含有氧化硅尖端，在它的表面形成一层二氧化硅。

图（4)

在空气中测量的弹簧的常数应用的是共振频率法。越大尺寸的球形尖端比锋利的尖端表现出更小的弹性形变（弹性系数=0.049 plusmn; 0.002 N/m）。 液电池的应用是必须的，这样就可以在液体中进行力的测量。O型环的位置是在液电池手套箱和样品表面形成的绝缘卷之间，可以通过一个橡皮管连接液电池装满一个注射器。流入流体的手套细胞给悬臂提供震动，因此悬臂在每次测量前要平衡十分钟。这个延迟还需要在AFM衬底上很好的吸附PCE。在接触模式下收集力与距离的曲线，即收集悬臂偏转，尖端是以1hz的频率接触表面。在表面上的尖端的零点位置是假设这个空间点是从线性外推法确定的旋转悬臂的一部分（纯弹性接触）[32]。事实上，如果悬臂梁的偏转与扫描位移成正比，这就意味着悬臂是有极限的，即停止其位移结果就与表面接触。最小的分辨率为2nm，两个部分接触的距离在这个计算中是要被考虑的[32]。悬臂的挠度乘上弹簧的常数得到有效力的值。接近的数据信号有MATLAB代码进行分析特别是标准化力的计算。

用到的水溶液见表格3，它需要和1g/L的8.5PC3或者是45PC12强塑剂混合然后放进AFM液电池中。我们收集了10到30条代表不同溶液和组分的探针接近钙矾石表面的曲线，并选择其中具有代表性的数据进行展示和比较。

3结论

3.1电动电势

二氧化硅和钙矾石的悬浮液有无PCE（1g/L）的电动电势测量结果见表格4。

在每一个测试溶液中二氧化硅是带负电的，因为二氧化硅的平衡电位点ph在1.7~3.5之间。当钙离子浓度高的时候（氯化钙溶液），二氧化硅表面的负电荷就稍微减弱。然而1 00mM的钙离子是不足以把悬浮粒子的电荷完全有负电变为正电的。这就限制了石英粉末作为模型系统模拟C-S-H粒子的用途。事实上，C-S-H的电动电势只有在接触20mmol/L的钙离子溶液的时候才会变为正电[12-34]，而石英粉末的电动电势不是这样的。从这个角度看，既然在水泥孔隙溶液中的钙离子浓度远远低于100mmol/L，所以在本文中就没有调查其他钙离子浓度较高的溶液。因为PCE的存在使得电动电势不会发生显著变化，除了在孔隙溶液中的45PC12以外。这种电性上的变化与聚合物粒子表面的强大吸附作用有关，而且只发生在孔隙溶液中。这些结果证实了实验形成了这一类特殊的PCE，45PC12[35]。他们想法是合成能较好吸附硅灰粒子的强塑剂，它和石英的化学成分相似为了能够在超高性能混凝土上提供分散的作用。

钙矾石的电动电势变化正负电之间变化着。在氯化钙和氢氧化钾的溶液中显正电，而在硫酸钾和合成的孔隙溶液中呈负电。根据[25]，这个电性的转变是由于硫酸根粒子吸附表面的钙矾石晶体。当沉浸在水中的时候，钙矾石展现出轻微的负电，可能是由于某些杂质像石膏的溶解在溶液中提供了一些硫酸根离子。硫酸根离子的浓度很有可能足以使钙矾石达到等电势点，但是不足以使改变电

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