利用拉曼光谱和红外光谱对改变SiO2/Al2O3摩尔比的SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-CaO体系玻璃陶瓷的宏观结构和微观结构的研究外文翻译资料

 2022-10-29 21:57:48

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利用拉曼光谱和红外光谱对改变SiO2/Al2O3摩尔比的SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-CaO体系玻璃陶瓷的宏观结构和微观结构的研究

Janusz Partyka a ，Magdalena Lesniak b

a AGH科学技术大学，材料科学与陶瓷学院，陶瓷和耐火材料系，波兰

b AGH科学技术大学，材料科学与陶瓷学院，硅酸盐化学和大分子化合物系，波兰

摘要：本文重点研究SiO2/Al2O3摩尔比对SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-CaO体系玻璃陶瓷内部铝-氧化硅晶格微观结构的影响。为了检查所得到的样品的实际组成，对样品进行化学分析。在热处理过程中，样品中会形成假硅灰石、钙长石和玻璃相。为了确定样品微观结构组织，利用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪进行研究，为了进一步确定其内部结构，采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱以及红外和远红外光谱进行分析。

关键词：玻璃陶瓷 摩尔比 微观结构 结构 玻璃晶格

  1. 引言

玻璃陶瓷材料是通过对原材料在熔化的玻璃相基质上产生细晶结构控制结晶法制备。制得材料的特征取决于一个完全致密的玻璃相和一个给定百分比的结晶材料[1,2]。结晶相的百分比在0.5%~98%之间，最常见的范围是30%~80%。初始氧化物组成和热处理条件决定了所产生的结晶相的类型和数量，以及结合晶粒的玻璃相的化学组成[1-4]。玻璃陶瓷的性能包括机械强度，化学耐久性和耐热冲击性等。此外，与材料的应用相关的其他特定的功能也同样重要，如表面光滑度，润湿性，光泽/不光泽，热膨胀系数，断裂韧性和介电常数，介电损耗和光学性能。目前，玻璃陶瓷材料应用广泛。它们被用于在包括陶瓷砖、餐具和卫生洁具等一系列日常用品的表面涂层，以及用做抗热冲击应用的材料，生物材料，玻璃陶瓷构造材料，磨料、切割材料和电子、光学中的材料等。玻璃陶瓷材料中的玻璃相，结合微晶，对于它们的最终性质有着重要的影响。

硅酸盐玻璃结构中存在网状、中间体和改性三种离子状态。形成玻璃网络的离子（主要为Si4 ）因为其建立三维网络（硅-氧桥结构）的能力而被称为玻璃形成离子或网络形成离子。铝是中间离子中最重要的。铝离子可以和氧构成四面体的[AlO4]和六面体的[AlO6]配离子。

对于四面体配位，铝离子和二氧化硅共同参与玻璃结构的形成，即它们作为架构离子参与了硅-铝-氧桥的形成。而铝离子的八面体配位则有相反的作用。在八面体配位下，他们破坏硅铝结构，即实现结构改性剂的功能，打破硅氧桥。因此，铝离子的协调对玻璃陶瓷的性能以及玻璃的性能影响最为关键。

引入改性离子（主要是K ，Na ）会产生断桥（Si-O）。碱土金属离子（如Mg2 、Ca2 ）也作为改性氧化物起作用。这些阳离子占据玻璃结构中的间隙位置。在二价阳离子（Ca2 ，Mg2 ）的情况下，一个阳离子将吸引一对自由氧离子[8]。碱土金属如CaO在钾钠玻璃中只有在1100 ℃以上是才具有活性剂作用。而在其他碱性氧化物存在下此温度可能低于900 ℃。碱土金属能为玻璃陶瓷提供理想的性能，但如果加入过多CaO则会因为钙长石的结晶而产生粗糙的表面。根据Kingery，钙长石是最常见的晶型，但硅灰石和莫来石也经常出现。根据Taylor 、Bull和Partyka，玻璃基质中晶体的存在受到许多因素的影响，尤其是氧化物的摩尔组成和热处理制度。一个主要的因素是SiO2 / Al2O3的摩尔比。目前的研究主要集中在玻璃陶瓷原材料中改变SiO2 / Al2O3的摩尔比的情况下下Ca2 离子的作用。

  1. 实验过程

这项研究的重点是从SiO2-Al2O3-K2O-Na2O-CaO多组分体系中设计烧结温度为1220-1250℃的玻璃结晶材料。基于玻璃相基质中的多组分氧系统晶体结构设计输入组成。设计的组成基于SiO2-Al2O3-CaO、SiO2-Al2O3-Na2O和SiO2-Al2O3-K2O多组分系统。使其它氧化物的百分比不变，改变SiO2与Al2O3的比例。设定的SiO2 / Al2O3比例见表1。

表1

以二氧化硅粉末（来自SKSM Soboacute;tka矿山），氧化铝（由Helmut Kreutz GmbH提供），碳酸钠（Na2CO3），碳酸钾（K2CO3，由Avantor Polska提供）和白垩石（由ZPSChiM PIOTROWICE Sp.zoo提供）为原料引入单独氧化物。根据配方称量所有的原料准备制备待测样品。将原料成批在球磨机中研磨30分钟使其99.9%通过0.063mm的筛子。将干燥后的原料装在容量约90cm3的瓷坩埚中，在1230℃高温电炉中保温14小时。将制备的玻璃晶体样品用于进一步的测试。将样品做成4mmtimes;15mmtimes;15mm的长方体，其中一个大的表面抛光，用于SEM和拉曼光谱的测定。剩余尺寸小于0.063mm的粉末原料用于化学和相组成的测定，以及利用中红外（MIR）和远红外（FIR）进行结构检测。为了获得烧制的玻璃晶体材料的化学组成，使用波长色散X射线荧光（WDXRF）来识别和确定在从ppm浓度至100％质量宽的测量范围内的化学元素的浓度。使用由PANalytical提供的WDXRF Axios mAX光谱仪分析化学组成。 使用由PANalytical提供的X射线衍射仪XPert Pro的X射线衍射来测定材料获得的相组成。衍射图的记录范围为5-90°（2theta;），记录速度为0.05°（2theta; / 2s）。中红外（MIR）和远红外（FIR）和拉曼光谱中的光谱可以提供关于玻璃状硅-铝-氧结构的其它信息。使用傅里叶光谱仪（Bruker Optics-Vertex70V）进行MIR和FIR测试。采用压片法在KBr（MIR）和聚乙烯（FIR）中制备样品。吸收光谱以128次扫描和4cm -1的分辨率记录，而拉曼光谱使用由JOBIN YVON（LabRam HR型）制造的共焦拉曼显微镜在514nm的激发波长下获得。衍射光栅为1800线/ mm。此外，使用具有微区元素组成分析仪（EDS-EDAX）的扫描电子显微镜SEM-FEI Nova 200 NanoSEM在显微切片上观察所有玻璃晶体材料的微观结构。

  1. 结果

3.1玻璃结晶材料的化学组成

对烧制的材料化学组成进行分析，结果列于表2中。基于所获得的数据，发现在设定样品中SiO 2的百分比降低，而A2O3的百分比增加并且其它氧化物的百分比仅略微改变。对于改性氧化物（K2O，Na2O和CaO），单个样品的标准偏差不超过plusmn;1%。

表2

3.2玻璃结晶材料的相组成

对所获得的材料进行的X射线测试（图1）得出结论，只有标记为E（Ca）的材料是实际上无定形的材料，这通过衍射图中背景的出现以及没有明显的反射来证实。对于其他材料，除了无定形相（背景升高范围5-30°2theta;），存在一系列反射，表明存在结晶相。进一步分析得出结论，在A（Ca），B（Ca），C（Ca）和D（Ca）材料中存在来自环硅酸盐基团（Ca3 [SiO3]3）（图2）的硅酸钙假硅灰石，而在F（Ca）钙铝硅酸盐中，有来自硅铝酸盐组（Ca [Al2Si2O8]）的钙长石（图3）。

图1 图2 图3

SiO2/Al2O3比值的变化引起相组成的改变，钙长石的消失，无定形材料的转变和新相（假硅灰石）的出现。随着氧化铝百分比的增加，二氧化硅含量的逐渐降低导致组合物向假硅灰石结晶区域移动。

3.3扫描电子显微镜（SEM）

用扫描电子显微镜（SEM）测定样品的微观结构（图4-9），主要测定微晶的尺寸和形貌。对SEM图像的分析证实了相分析的结果；除了E（Ca）样品，其余所有测试材料都是玻璃结晶材料。在所得到的照片（图4-9）中，除了非晶相之外，可以观察到各种尺寸和形状的晶体。对微区（EDX）（图4-9）中的化学组成进行的分析表明，对于A（Ca）-D（Ca）材料，可见晶体大多是纯硅酸钙。对于F（E）材料，见晶体大多为硅酸钙铝。根据EDX光谱和X射线衍射中各个峰的强度比，可以看出样品A（Ca）-D（Ca）与样品F（Ca）中的晶体分别是假硅灰石和钙长石。确定剩余玻璃基体的化学组成对于测试被测材料的结构至关重要。从EDX光谱（图4-7）可以看出，对于含有假硅灰石（材料A（Ca）-D（Ca））的材料，其玻璃基质是硅酸铝相，其Ca2 离子被完全剥夺，并具有碱金属离子（K ，Na ）。而对于完全无定形的E（Ca）和含钙长石的F（Ca），其玻璃基质是包含碱金属离子和Ca2 离子的硅酸铝相。

3.4光谱测试

本文研究的另一个目的是试图定义所获得的玻璃结晶材料中的玻璃相的结构，即结合所有成分以形成固体材料的相。这是最重要的，因为晶相的类型和玻璃体基质的结构决定材料了最终的性能。由于非晶相有相当大的百分比，所以必须使用能够确定所谓材料的近，中范围的规律的方法。从这个角度来看，光谱是最合适的，尤其是中红外（MIR）和远红外（FIR）光谱以及拉曼光谱。图10显示测试的玻璃结晶材料的FIR光谱。 在E（Ca）材料的FIR光谱中缺乏谱带表明其显然是完全无定形的。然而，在A（Ca）至D（Ca）和F（Ca）材料的光谱中，可以看到谱带，这清楚地表明存在结晶相。A（Ca）-D（Ca）材料的特征在于最高的结晶度（存在较强的整个范围的谱带）。 以这种方式，远红外测试证实了基于XRD和SEM测试的关于被测材料的性质的结论。

通常用硅酸铝材料制备的玻璃陶瓷材料，其烧制温度高于1200℃。硅铝酸盐材料的MIR和拉曼光谱中，与硅氧键和铝氧键振动相关的带出现在1400-400cm-1范围内。 图11显示样品的MIR光谱以及基于XRD测试发现假硅灰石和钙长石的相的参考光谱（图12和13）。所有光谱的特征取决于存在三组位于1350-950cm-1，850-650cm-1和500-400cm-1范围内的带。条带半高的全高宽度确定了测试材料的非晶相的高百分比。这主要适用于具有最低SiO2 / Al2O3比的样品，即E（Ca）和F（Ca）。基于XRD研究，可知E（Ca）样品是完全无定形的，而假硅灰石存在于Al2O3含量最低的材料（A（Ca）-D（Ca））中，并且钙矾石可存在于Al2O3含量最高的材料中。

图10 图11 图12

图13 图14

无定形和玻璃结晶材料的MIR光谱的任何详细解释是非常困难的，这是由于所提到的半高的全宽（重叠带）和单个结晶相的特征带的存在。 为了便于解释这些材料的光谱，选择三种材料的MIR光谱进行解析：含有假硅灰石的材料D（Ca）（图14），完全无定形的材料E（Ca）（图15）和含有钙长石的材料F（Ca）（图16）。

图15 图16

由于缺乏结晶相，对E样品的MIR光谱分解的分析是最清楚的。这是典型的铝硅酸盐玻璃，其结构由钠，钾和钙的离子（EDX测

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