在压力下，c-BN加入到石墨中BN相变的特征外文翻译资料

 2022-11-06 11:27:14

在压力下，c-BN加入到石墨中BN相变的特征

摘要

在1670-2970 K温度范围和高压下，立方氮化硼到石墨型氮化硼（cBN→gBN）的相变已经有所研究，该研究通过使用具有环形锁的凹入型高压装置抑制化合物的解离分解。为了阐明结构缺陷对转变的类型和机理的影响程度，研究使用了各种体积的cBN初始材料。部分或完全的cBN→gBN的转变已经在研究的温度范围内观察到。已经发现了在具有低水平结构缺陷的纯的重结晶材料中，会发生两阶段转变以形成中间亚稳菱面体相（rBN）。而转化成石墨状氮化硼（hBN）的六边形改性仅在具有高度缺陷结构的材料中实现。通过cBN，rBN和hBN晶格之间的晶体学以及初始和成形材料之间的结构差异作对应性的分析，提出了cBN→gBN转变可能的结构机制。

关键词：立方氮化硼；压力；高温；氮化硼相

  1. 引言

已知氮化硼中直接相变的类型和机理取决于高压下的压缩条件，以及材料的初始结构的完善。高结晶hBN结构的特征在于形成中间亚稳态纤锌矿相的相变（wBN）。乱层型BN结构的低结晶初始结构经历重建转变以形成没有中间结构的cBN。在基于rBN的结晶材料中，形成wBN和cBN两者的相变都是可能的，这主要取决于压缩条件。在热力学允许的情况下，在类金刚石相稳定区域中观察到rBN→hBN转变是因为替代亚稳态行为，该行为是奥斯特瓦尔德一般原则控制的。

逆变换，即：wBN 和cBN的热稳定性相对于初始材料真实结构的特征，是在真空或在保护介质中加热的条件下来研究的。不同wBN的行为，以及在较小程度上，cBN材料的行为被最好地理解。观察到加热中的高压相的转变开始于颗粒，孔，裂纹和沿着晶界的表面。首先，最小和最有缺陷的颗粒转化。由转变形成的gBN是一个有着很大缺陷的结构。在真空，CO或N 2气氛中加热，单晶和不同分散度的cBN粉末会在1350-1800K的温度范围内开始以显着的速率转换成hBN。可用的实验数据在[1]中有所评论。

cBN→rBN的转化尚未完全在文献中描述。除了我们的初步结果，只有一个其他报告，其中作者通过原位拉曼光谱观察到微米尺寸颗粒的转变和在环境压力下压紧独立的cBN薄膜。

在压力下形成rBN的cBN→gBN相变的特征已经成为我们研究的主题。我们也试图探明

所形成的亚稳态rBN热稳定性。找出亚稳态rBN为什么和如何在cBN多晶材料中形成是我们研究的主要目标。cBN材料初始结构不同的完整程度下，相和结构转变的特点也是我们要研究的。

  1. 实验细节

2.1.初始材料和样品

我们使用不同来源的BN材料，其方法和生产条件决定了相组成纯度和结构完整性。

gBN（PI）是通过化学气相沉积法（CVD）制备的热解各向同性低密度材料。该材料的特征在于单相高度无序的hBN结构。根据质谱，样品具有以下微量杂质： C, 0.2; O, 1.2; F,0.007;K, Ca, Mn and Fe都是0.00006; Mg, 0.00002;Al, 0.0005; Si, 0.01。单位为原子百分比。

gBN（PT）是热解高度纹理化的高密度（密度=2.26-2.27 g/cm3）化学气相沉积材料，主要由rBN和约20％的hBN相组成。微量杂质的量低：C，0.005; O，0.006; F，0.001; Mg，K和Ca，各0.00006; Al，0.0004;Si，0.004; Mn，0.00007; 和Fe：0.00008原子百分比。由于材料的高密度和纯度，样品看起来像透明玻璃状的黄绿色板。gBN（PT）用于实验中的比较

rBN热稳定性。

cBN(R)是由gBN（PI）材料制备的重结晶的cBN材料。gBN通过在压强=7.7GPa和温度=2870K的条件下转变60s，直接由hBN→cBN转变。cBN（R）样品的密度接近于cBN理论密度，其值为3.47-3.48g/cm 3。透射电镜下结构研究表明，该材料的结构特点是缺乏晶粒和高密度的缺陷（图1a）。单位错和微孪晶通常在3-5mm大小的颗粒中发现。作为一个整体，cBN（R）

材料是典型的重结晶起点的结构。孔径从5至50nm变化，并且材料的总孔隙率被评估为不超过1%体积比。非晶相的界面中间层在多晶中相遇。这些夹层仅包含轻元素（B，C，N，O），但我们未能定义其确切的组成。

BN（S）是由粒径为1-5mm的cBN粉末不借助任何烧结助剂，高压高温下烧结而产生的单相材料。烧结在7.7GPa和1920K的情况下烧结40s。材料的密度是 3.30-3.31g/cm 3 。该样品类型的结构表征为具有多晶材料严重变形的晶粒的高度缺陷状态，多晶材料的高度弹性变形（图1b）对应于晶格缺陷密度为1010-1011cm-2。微孪晶和完全位错是晶粒中主要的缺陷类型。位错形成复杂的体积交织，线圈和绳索。孔的尺寸和数量比cBN（R）的数量级高一个数量级。总量测量为4-5％的质量百分比，且尺寸高达1mm的杂质在晶界处显露，并且在晶粒内部作为单独的内含物。正如Britun等人报道的情况，Mg，Fe，Cr和Ti杂质形成了基于O和C的外相的局部夹杂物和在1920K的烧结期间产生的BN的反应产物。

2.2.高温实验

实验是在凹 - 砧环型高压装置（HPA）中进行的。 一些建设性的特性和组装高压电池的方法由Oleynik等人提出。在我们高温高压下的实验中，我们采用由碳化硼（40％孔隙率的B 4C陶瓷）制成的特殊耐火材料电池。通过使交流电流通过石墨管实现高温，在石墨管的中间放置样品。用于实验的样品为圆盘形式，直径为6mm，厚度为1-1.4mm。 光谱纯的低灰分石墨用作化学惰性介质，以将压力直接传递到样品上。在这种情况下产生的准水静压力的积极作用在于抑制在非常高的温度下发生的氮化硼的离解。

为了校准HPA，在室温下使用Bi和PbSe作为参比材料。初始压力（p0）被精确地设定为约0.3GPa。应当注意，在高温下，p（T）压力可以与p 0基本上不同，这是由于：（1）电池的热膨胀和样品材料;（2）在B4C多孔陶瓷的烧结中由电池材料的收缩引起的体积变化;（3）由于cBN→gBN相变（初始样品体积的53％）引起的相当大的体积效应，样品体积增加。因此，介质施加在样品上的所得压力变得非常不确定。作为第一近似，我们假设对于固定温度，p 0越高，p（T）值越高。

在P0=4.5GPa时，使用Pt10％Rh-Pt热电偶获得电池中心的温度校准曲线。对于高于2000K的温度，所发现的依赖性可以外推出来。实验在1670-2970K温度范围内进行。相对误差，其特征在于类似实验的样品中心的温度测定的精度，不超过0.3-0.4％。在高温下的保持时间不超过90秒。在关闭电路的瞬间，电池冷却（样品结构的淬火）的速率最高，大约为500K/s。

从电池中取出后，通过研磨材料的薄的0.1-0.2mm表面层来清洁样品表面。 将如此制备的样品用于进一步研究。

2.3.分析

样品前后相的含量p，T的作用以及gBN结构的三维排序（P3）的程度通过X射线法测量出来。在允许对应的晶体平面的反射率情况下，从X射线图中的100个hBN和101个rBN线的强度计算gBN中的斜方六面体相和六方相的浓度。Kurdyumov提出的P3的评估方法包括测量对应于Wulff-Bragg的拓宽的衍射线的反射角为theta;Cu= 41.13°（112 hBN or 113 rBN）。在gBN结构中的乱层堆垛层错的影响下，该线的宽度基本上是多变的。对于三维和完全一维无序杂乱结构的有限情况，P3和P3分别为0。

  1. 结果与讨论

3.1.cBN到石墨状BN相变的特征

我们的研究结果表明，cBN（R）和cBN（S）材料在高温下的行为存在根本性差异。在不同p，T参数下产生的样品的X射线数据在表1中给出。

3.1.1. cBN（R）材料的行为

cBN的再转化的主要特征是形成主要由rBN组成的二相gBN。 在形成gBN中rBN和hBN的量之间的比率为约7:3（表1），并且实际上与转化度和温度无关。完成cBN→gBN转变的样品含有约70％的rBN相，其从2770K开始仅在变成高度有序的hBN结构时失去其稳定性（图2）。 在低温下，形成低有序结构的gBN，但随着温度的升高，P3增加到2970K的极限值（图3）。 X射线图案的分析表明，在所有情况下，rBN比hBN更加缺陷。在T lt;2770K，样品中rBN占主导地位，在P3的特点，主要是gBN这一相的结构状态。二相gBN是微粒各向同性材料，当p0从1.5增加到4.5GPa时，其密度从2.13变化到2.24g/cm 3。当样品表面被清洁时，材料表面上类似于光玫瑰大理石。 由于完全的rBN→hBN转变，形成了粗晶粒的再结晶材料，其是白色的，具有独特的闪烁破裂。

3.1.2.cBN（S）材料的行为

在所有实验中，观察到完整的cBN→hBN相变，即使在最低研究温度下也没有形成rBN。所有样品的X射线衍射图案仅显示hBN谱线，非常类似于样品号15R（图2）的那些。样品的另一个特性是在hBN的P3值非常高的情况下，其可在所有温度下形成（图 3）。所制备的样品材料的密度为2.07-2.09g/cm 3。样品的断裂显示出粒状闪亮白色重结晶结构。

3.2.其他实验的结果

3.2.1.gBN（PT）中的rBN稳定性

在p0 = 3GPa（表1）下研究rBN（PT）材料中rBN的热稳定性。样品的热处理导致材料结构的排序，其表现为在P3时随着温度的增加而增加（图3）。如在从最初的cBN（R）形成的rBN的情况下，在高于2770K观察到gBN（PT）材料中的rBN→hBN转变。在2990K，得到的高度织构的结晶材料hBN（HT）几乎是理论的密度。 其结构的特点是缺乏乱层堆垛层错。

3.2.2.gBN直接转化为类金刚石相

在高压8GPa下直接相变的实验与Oleynik等人报道的那些相似。几乎乱层gBN（PI）（P3 =0.2）的行为的基本特性是这种块体材料抵抗到高达2370-2470K的温度的转变的事实。在更高的温度下，仅观察到的转变为cBN 以形成具有各向同性细晶粒结构的高密度多晶材料。上述结晶hBN（HT）材料的相变，其结构状态对应于P3 = 1的另一个极限情况，这可从1570K开始观察到。在T = 2270K，转变完成以形成有纹理但不完美cBN结构。 最终相和初始相的纹理根据（111）c‖（001）h取向关系相互关联。已经使用电子显微镜研究了导致上述相互取向的hBN（HT）中的固相转变的结构机理。发现作为hBN→wBN→cBN两阶段转变的结果而形成的cBN结构。

3.3.转换的热力学和结构方面（讨论结果）

在远离相平衡的高温下，与cBN，rBN和hBN相比，wBN具有最高的吉布斯自由能。 相电位按以下顺序减小：wBN→cBN→rBN→hBN（图4）。当用cBN分析情况时，我们注意到cBN→rBN和cBN→hBN变换的动力，△G接近，因为rBN和hBN的GT曲线几乎一致。如果热力学上更优选的cBN→hBN跃迁被动力学阻碍，则可以实现允许的cBN→rBN跃迁（替代亚稳态行为）。

3.3.1.cBN和rBN晶格

通过比较BN的立方和菱面体多形变体之间的对称分量，可以容易地理解，cBN→

rBN变换可以通过协作机制进行而不形成任何中间结构（图5）。结果，相位的相互取向应为（001）r‖（111）c和[11-20]r‖[110]c。上述过渡的特点是打破了部分的主要配位键，这需要一定的活化能。这种变换以及马氏体转换可以同时在整个母体矩阵上以高速进行，即其在空间扩展方面是巨大的。负责晶体取向转化机理的最重要的条件是cBN材料的真实结构的足够高的完全程度。

3.3.2. cBN和hBN，cBN和hBN晶格

在晶体学方面，这些晶格之间的差异如此之大，以至于cBN→hBN和rBN→hBN转变只能通过重构进行，并且后者转变的驱动力在任何温度下都很低（图4）。重建机制必然涉及

新相的成核和生长现象。核r的临界半径和成核△G*的能量活化势垒取决于△G，如下从已知的关系：

rc=-2sigma;/（△G ε）

△G*=16pi;/3times;sigma;3/（△G ε）2

其中sigma;是与单位面积相关的表面能，ε是与成形相的单位体积相关的机械应力能。因此，在rBN→hBN变换中，小的△G值大大增加了r和△G*值。 结果，这些转化进行得相当缓慢。在不完全的初始结构中，异质机制是活跃的。 它降低△G*值，由于在各种类型缺陷的位点优选成核：结构中的空位，位错，晶界，杂质和夹杂物等。晶界（特别是三接点）和结构变形（双结的位错，位错）以高能量为特征，通常用于新相的成核。缺陷还有助于扩散过程的激活，其负责整个相变的生长速率和动力学。

3.3.3. cBN（S）相转变

cBN（S）烧结材料结构中极高密度的缺陷提供了对低材料热稳定性的解释，并且cBN→hBN的变换。[图 4; （0-3-方向）]通过重建成核和生

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