新型可加工钙-云母微晶玻璃的晶化过程及其相关性质外文翻译资料

 2022-07-28 14:52:11

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新型可加工钙-云母微晶玻璃的晶化过程及其相关性质

Seiichi Taruta，Michita Sakata，Tomohiro Yamaguchi，Kunio Kitajima

摘要:

具有钙-云母化合物(Ca0.5Mg3AlSi3O10F2) 的块状玻璃是匀质的。云母的晶化机理是表面结晶，且当表面发生结晶时完全失透。本文通过减少Ca0.5Mg3AlSi3O10F2中SiO2，增加CaO和Al2O3，此外以少量的K2O代替CaO，玻璃中发生分相。由于这种相分离，云母不仅在表面上而且在较低温度下在本体中开始结晶。因此，通过加热具有化学组成为Ca0.6Mg3Al1.2Si2.8O10F2和K0.01Ca0.595Mg3Al1.2Si2.8O10F2的玻璃可获得新型透明可加工云母微晶玻璃。随着更大量的钙云母的析出，弯曲强度降低，断裂韧性提高。此外，通过在钙云母的中间层以K 离子代替Ca2 离子，层间结合强度变高，导致弯曲强度增加。

关键词：微结构最终；机械性能；玻璃陶瓷

1、前言

云母微晶玻璃是典型的可机械加工无机非金属材料。其机械加工性源于云母晶体的解理和由片状云母晶体组成的互锁结构。云母的结构式通常表示为X0.5~1Y2~3Z4O10(OH,F)2，其中X，Y和Z是12-，6-和4-折叠配位的阳离子，并且可能形成广泛的固溶体。对于代表性的工业用云母微晶玻璃Macor和Dicor，云母分别是金云母型（K1-xMg3Al1-xSi3 xO10F2）和四硅型（K1-xMg2.5 x/2Si4O10F2）， 即X是K 离子。由金云母型云母组成的微晶玻璃被称为碱土云母微晶玻璃，其K 离子被Ca2 ，Sr2 和Ba2 碱土离子所代替。其中，钙云母微晶玻璃具有最大的熔体玻璃稳定性。因此，具有钙云母组成（Ca0.5Mg3AlSi3O10F2）的块状玻璃易通过熔融法制备。相反，由碱土金属离子作为层间阳离子组成的天然云母即脆性云母，通过大约2.0单位的层间电荷与真实云母区分。例如，钙钛矿（Ca(Mg2Al)(SiAl3)O10(OH)2），人造石（CaAl2(Si2Al2)O10(OH)2）和金云母（BaMg3(Si2Al2)O10(OH)2），即被称为脆性云母。此外，通过多种固态反应已合成的高带电量的钠氟云母（Na4Mg6Al4Si4O20F4）称为“Na-4-云母”。而且已经发现“Na-4-云母”在650℃下的导电率为4.3times;10-4 S/cm，这远高于普通的Na型氟金云母（Na2Mg6Al2Si6O20F4）。因此，如果制备由高度带电的钙氟金云母（CaMg3Al2Si2O10F2)组成的微晶玻璃，则其导电性比普通钙云母微晶玻璃高得多。

本研究尝试制备具有CaxMg3Al2-xSi(4-2x)O10F2（x=0.5~1.0）化学组成的母体玻璃。虽然通过普通熔融法制备的xge;0.7的块状玻璃时发生失透，但由x=0.6的母体玻璃可获得新型透明可加工微晶玻璃。 因此，研究了x=0.6的母体玻璃的结晶过程和所获得的微晶玻璃的诸如机械强度，电导率等性能。此外，还研究了x=0.6的母体玻璃中的少量CaO被K2O代替，对结晶过程及其性质的影响。将K 离子引入钙云母的中间层，防止钙云母的特征和玻璃陶瓷的致命缺点水溶胀的发生。

2、实验过程

将MgO，Al2O3，SiO2，K2CO3，CaCO3和MgF2的试剂以对应于Ca0.6Mg3Al1.2Si2.8O10F2或K0.01Ca0.595Mg3Al1.2Si2.8O10F2的化学组成混合。将混合物于900℃下煅烧1小时，在密封的铂容器中于1450℃下熔融2小时再在炉外冷却。 然后将所获得的玻璃在高于其玻璃化转变温度20℃的温度下退火，并以2℃/min速度冷却以消除应变。通过X射线衍射（XRD）分析证实通过这种方法制备的母体玻璃没有失透。 然后将母体玻璃在750℃~1000℃以10℃/min的升温速率加热2小时以使它们结晶。通过相同方法制备的具有Ca0.5Mg3AlSi3O10F2的化学组成的钙云母微晶玻璃作为对照。具有Ca0.5Mg3AlSi3O10F2，Ca0.6Mg3Al1.2Si2.8O10F2或K0.01Ca0.595Mg3Al1.2Si2.8O10F2化学组成的三个试样在本文分别表示为Ca05，Ca06或CaK001样品。

使用XRD分析母体玻璃的相变，并且使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM）观察微结构显影。 为了观察，将试样用金刚石浆料抛光并用质量分数5％的氢氟酸进行化学蚀刻。

使用万能强度试验机测量三点弯曲强度。弯曲试验的十字头速度为0.5mm/min。使用维氏金刚石压头测量硬度和断裂韧性，所述压头在98N负荷下在试样的抛光表面上压痕10秒。通过压痕微裂纹法（IM法）测定断裂韧性。使用台式钻孔机定性地评价机械加工性。钻头是常规的高速钢，转速为620rpm。通过四探针法使用频率范围在4~106Hz的内阻抗分析仪在100~650℃下测量试样的比电阻。

3、结果与讨论

3.1晶化过程

具有Ca0.5Mg3AlSi3O10F2的化学组成的母体玻璃是匀质玻璃且不显示分相结构。云母首先于775~800℃下在表面附近分离，然后径向生长。很明显，该试样的结晶机制是表面结晶。

Ca06母体玻璃和加热的Ca06试样的抛光和化学蚀刻表面的SEM照片如图1所示。在母体玻璃中，观察到尺寸为0.5~2.0mm的大液滴相（图1（a））和尺寸lt;0.5mm的细小液滴状相。尺寸10-20mm的球形相不仅首先出现在表面附近，而且在加热到770℃的样品内部也存在，尽管通过XRD分析未检测到晶体。在图1（c）中观察到表面附近的球形相，是在试样的原始表面上和表面附近析出的云母。在图1（d）中观察到的球形相，是试样内部析出的云母相，而不是从原始表面生长的云母。通过XRD分析，在大于等于780℃下加热的样品中检测到云母。 随着加热温度的升高，云母的球形相径向生长并彼此碰撞，如图1（e）所示。在850℃，在整个样品上观察到云母的细胞膜样微结构。

CaK001母体玻璃和加热的CaK001样品的抛光和化学蚀刻表面的SEM照片如图2所示。在CaK001母体玻璃中，观察到尺寸为0.5mm的液滴相（图2（a））。首先在740℃下析出云母。它不仅出现在表面附近，而且出现在样品内部，并且与Ca06样品中的云母一样径向生长。 在加热至小于等于1000℃的CaO5，Ca06和CaK001样品中析出的结晶相仅为云母。

测量在热处理的CaO5，CaO6和CaK001样品中分离的云母的基底间距（c sin beta;，c和beta;是晶格常数）和晶格常数b，发现其与加热温度无关。 所获得的基本间距和晶格常数beta;见图3。此外，图3所示三硅型云母，四硅型云母，和脆性云母（kinoshitalite）的基底间距和晶格常数beta;作为参考。通常，基底间隔（其为相对于层在垂直方向上的基底平面之间的距离）主要取决于层间离子的尺寸和层与层之间的静电排斥。除此之外，晶格常数beta;也是用于确定云母是四硅型还是三硅型的标准，四硅型云母的beta;小于三硅型云母的beta;。基于这一点，图3中Ca-金云母不是三硅型云母（金云母），而可以是四硅型云母。另外，因为大量的比Si4 离子更大的阳离子的Al3 离子被置于金云母的四重配位点中，金云母的beta;大于三硅型云母的beta;。在Ca05，Ca06和CaK001样品中析出的云母的beta;和c sin beta;接近于由Hoda和Beall制备的微晶玻璃里中的钙金云母。此外，其beta;值接近三硅型云母的beta;值。也就是说，Ca05，Ca06和CaK001样品中的云母对应于钙金云母。然而，Ca06试样中的云母的beta;和c sin beta;稍大于Ca05试样中的云母的beta;和c sin beta;，这意味着Ca06试样中的云母在四重配位点中具有比CaO5试样中的云母夹层中的Ca2 离子更多的Al3 离子。即Ca06试样中的云母稍微接近脆性云母的特性。 CaK001样品中的云母的beta;比Ca06样品中的云母的beta;小一点，但是c sin beta;稍大一些，表明K 离子替换了夹层中的Ca2 离子，云母回到三硅型云母。

3.2相关性质

加热的厚度为约2mm的CaO5，Ca06和CaK001试样的钻孔试验的照片如图1所示。从该图可以清楚地看出，即使云母析出，Ca06和CaK001样品也是透明的。加热到850℃的Ca05样品和加热到780℃的透明CaK001样品因为云母晶体形成互锁微结构，更容易加工。 虽然加热到800℃的透明Ca06样品可以被加工，但钻头需要更多的时间才能穿透样品。在透明Ca06试样中，云母晶相在试样中不析出，如图1（e）所示，且它可以形成为松散的连续相。

加热的CaO5，Ca06和CaK001试样的一些性能见表1。由于析出了较多具有低层间粘结强度的钙云母，Ca06试样的弯曲强度降低。 通过在中间层中以K 离子代替Ca2 离子，提高了层间结合强度。因此，CaK001试样的弯曲强度高于Ca06试样的弯曲强度。因为析出了更多的云母，断裂韧性变得更高。虽然透明可加工CaK001试样的弯曲强度低于半透明Dicor微晶玻璃的弯曲强度，但断裂韧性较高。 因为析出了更多的云母，Ca06试样的导电性变得更高。在850℃加热的Ca06样品显示比在850℃加热的Ca05样品电导率更高，即使在两个样品中分离更多的云母。这些结果表明，导电性物质是Ca2 离子，主要导电路径是云母的中间层，且在云母的中间层中引入大量阳离子将导致更高的导电性。析出大量云母的CaO5和CaO6样品在水中通过钙云母的水溶胀而分解。然而，加热到800℃的Ca06样品，其云母形成松散的互锁结构，在水中即使在3个月后也不分解。加热到780℃的CaK001样品的耐水性表明，在钙云母的中间层中引入少量的K 离子防止了钙云母的水溶胀。

4、结论

具有钙云母组合物（Ca0.5Mg3AlSi3O10F2）的块状玻璃是均匀的，且云母的晶化机理为表面结晶。在表面上发生结晶时完全失透。通过从Ca0.5Mg3lt;

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