叶片构造的3D分层人工光合系统的钙钛矿钛酸盐以CO 2光致还原成碳氢化合物燃料外文翻译资料

 2022-07-28 14:56:22

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叶片构造的3D分层人工光合系统的钙钛矿钛酸盐以CO 2光致还原成碳氢化合物燃料

主题领域：光化学、多孔材料、材料化学、再生能源

韩冬，郭建军，彭丽，佟祥凡，张丽，金华叶

国际材料纳米结构中心（WPI-MANA），国家材料科学研究所（NIMS），1-1，Namiki，Tsukuba，Ibaraki 305-0044，日本，2环境修复材料单位，国家材料科学研究所（NIMS）1-1 Namiki，Tsukuba，Ibaraki，305-0044，日本，3G北海道大学化学科学与工程学院，札幌，日本，4TU2NIMS天津大学材料科学与工程学院联合研究中心，92 Weijin上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海，200240，中国。

具有类似的重要结构元件和光合作用的反应特征以实现太阳能驱动的水分解和CO 2还原的“人工光合系统”（APS）的开发是具有高度挑战性的。在这里，我们展示了一个有前景的3D APS架构作为一个有效的质量流量/光捕获网络，依赖于概念原型叶的3D架构的形态学替代钙钛矿钛酸盐,用于将碳氢化合物光还原为碳氢燃料（CO和CH4）的设计战略。该过程使用人工日光作为能量源，水作为电子供体和CO 2作为碳源，模仿真正的叶子。据我们所知，这是第一个利用生物系统作为“结构导向剂”用于APS对CO 2光还原的例子，这暗示了具有各种各样优化的生物几何结构的PSS架构更一般的原则。这个研究对于全球碳中性循环的潜在实现具有重大意义。

面对对能源和环境问题的日益增长的需求，以概念上更简单的形式开发“人工光合系统”（APS），以实现天然光合作用的结果，其以如下方式耦合太阳能驱动的水分解和CO 2还原： 消除对外部牺牲电子给体的需要是使用可再生能源和可持续发展的巨大挑战之一。 实际上，“二氧化碳减排”比“水分裂”更为迫切，因为它不仅有助于碳中有机燃料的全球碳循环，模仿真实叶子（自然碳固定），而且减轻全球气候变化。 然而，由于CO 2是相对惰性和稳定的化合物，其还原是非常具有挑战性的。CO 2的光还原同水分解一样已经经过广泛地长期研究。对于异质光催化剂，许多努力仍然基于TiO 2的10,12,13材料，而其他催化剂如Zn2GeO414-16，ZnGa2O417，CaFe2O418，Al4Ti4O15（A5Ca，Sr和Ba）19，WO320等近年来也有报道。然而，在近几十年来这一领域取得的进展没有像在水中分解那么大，因为其低效率，有限的光催化剂和/或需要使用牺牲还原剂。通常，对于气相反应，涉及多因素包括气体捕获（气体扩散/吸附），光捕获和气体转化（多电子化学反应）.我们和其他人最近已经证明，介孔结构光催化剂可以显著提高气相反应效率。然而，气体扩散限制仍然是微/中孔系统21的问题。因此，开发具有类似的重要结构元件和自然光合作用的反应特征的理想的APS是非常具有挑战性的，通过构建（i）具有3D多尺度分级孔隙率的有效质量流网络遭受最小气体扩散，和高表面积以提高总体反应性能22,23。（ii）用于增强光采集的独特的3D结构。（iii）对于强还原电位具有足够负导带的合适催化剂。

有一个有前途的方法来规避涉及生物模拟的问题。自然，在过去的几十亿年，在叶片上已经实现了伟大的技术特征。自然叶是复杂结构和功能组件的协同作用，产生惊人的效果生物机械的光合作用，即有效地收获太阳能，并将水和二氧化碳转化为碳水化合物和氧。天然叶已经证明了层状水平的孔隙度完美地组装成具有高孔隙率，高连通性和高表面积的高度质量流的3D精细构造，包括用于光合作用的气体交换和用于光合作用以及蒸腾的水运输。此外，天然叶片内的内在3D架构强烈地倾向于通过多功能效应的协同作用来获得光，所述多功能效应包括透镜样表皮细胞的光聚焦，静脉多孔网络内的光的多次散射和吸收， 在栅栏实质中作为光导的细长柱状细胞，由不规则形状，松散填充的海绵状叶肉细胞等引起的增强的有效光路长度和光散射。

受此启发，在目前的工作中，叶的3D独特的分层架构将被选为理想的父模型（模板），以强调我们的策略在构建APS方面的潜力。我们提出一个有希望的APS的钙钛矿钛酸盐（ATiO3，A 5 Sr，Ca和Pb）通过保留非常精细的叶片结构的二氧化碳光还原成碳氢化合物燃料的形态细节。 该过程使用人工太阳光作为能量源，水作为电子供体和CO 2作为碳源以产生烃燃料（主要是一氧化碳和甲烷），模拟真实的叶子。添加各种助催化剂（Au，Ag，Cu，Pt，RuO 2和NiO x）以增强活性，其中Au作为合适的助催化剂显示出最佳性能。 研究表明叶片独特的3D分层架构作为一个概念原型将为开发一个有效的质量流网络的改进气体扩散和增强光采集铺平道路。 据我们所知，这是第一个利用生物系统作为“构造导向剂”用于构建用于CO 2光还原的APS的实例。 这项研究对于全球碳中性循环的潜在实现具有重大意义。

结果

NPS中的形态和关键过程。有用的是开始回顾一些关于自然光合作用的关键要素和过程，这些要素将被功能性地再现。图。 图1示意性地示出了我们将关注的关键过程。通常，自然光合作用是通过绿叶使用太阳光作为能量源，大气的CO 2和水作为化学品来进行人类的生存和生长所需的两个重要反应的过程：水分解成分子氧，伴随着CO 2还原成碳水化合物和其他富碳产品（图1a，等式1）。

图1 | 自然光合系统（NPS）和人工光合系统（APS）关键过程的示意图和比较。（a）大尺度NPS光合作用的基本过程。（b）微尺度NPS中的光捕获和气体扩散过程。（c）纳米尺度叶肉细胞中的气体转化过程。（d）大尺度APS人工光合作用的基本过程。（e）APS中微量捕获的轻捕获和气体扩散过程。（f）APS中纳米级的气体吸附过程。（g）纳米级APS中的气体转化过程。

叶子的3D建筑在多尺度水平被设计为有效的质量流量的有前途的原型，包括气体交换，

水运输（图1b和图2）和光采集（图1b）。叶通常具有具大表面积的薄形状，这意味着CO 2扩散的距离短，O 2容易扩散。气体（如CO2）通过气孔进入叶片 - 通常在叶片的下表面（图1b和图2e）。在叶片内，CO 2可以沿着其浓度梯度通过空气空间扩散，空气空间与海绵状和栅状叶肉细胞直接接触（图1b和图2f）。植物中的主要气体交换表面是不规则形状、松散填充的海绵状叶肉细胞，其具有在微米范围内的大量互连空气空间（图2e），其远远大于气体分子的平均自由程，因此气体在这种互连网络中进行最小的细胞间扩散（图1b）。尽管外观密集（图1b和图2f），栅栏细胞表面通常暴露于细胞间空隙。由此促进CO 2向叶绿体的向内扩散。细胞间扩散从根本上是一个3D过程，因为是分子扩散，所以发生的电阻可以忽略不计。因此，叶中的侧向扩散可能优先在海绵状实质中发生，而垂直扩散在海绵状和栅状组织中发生（图1b）。然后CO 2扩散遍及叶肉细胞，溶解在湿细胞壁中，在其中它可以解离成碳酸氢盐或保持为CO 2。在一种或另一种形式中，其在液相中扩散并通过细胞壁进入叶绿体，在叶绿体中进入卡尔文循环并完成其作为光合产物的旅程（图1c）。

叶的另一个主导结构是叶脉，其在叶片中形成叶脉系统，用于有效的液压供应、营养物和糖到叶的每个部分的输送，以及生物力学支持。宏观上，自然叶的2D光学图像（图2b和2c）显示相互连接的分支多尺度网络。在叶柄之后，水通过以网状层次结构排列的静脉中的木质部导管移动，静脉电导率降低，并且静脉密度从低阶静脉到高阶静脉增加（图2c）。水离开木质部并通过束鞘、叶肉、束鞘延伸物和/或表皮移动，然后蒸发并从气孔扩散。叶片液压系统可以作为层级相互连接的管网来分析（图2d，2g，2i和2j）。在显微镜下，静脉由几至几十微米的长度的分级圆柱形管组成（图2g和2j）。 每个管由互连的中空亚微管的堆叠层堆叠（图2h）。此外，各种结构元素的独特结构及其在叶内的组织方式对促进光采集效率具有重要作用（补充图S1）。

基于此，事实上保存叶片的结构预计将实现一个有前景的具有增强的质量流量和光捕获能力的APS。 然而，其中大部分限于二元化合物（例如单金属氧化物），而具有分级多孔结构的多金属氧化物（例如三元或四元化合物）的生物合成很少报道，其合成是高度挑战性的，因为需要在液相中具有彼此之间强相互作用的多种前体以及匹配的反应/渗透速率。此外，迄今为止用于CO 2光还原的生物模拟材料还没有被报道。值得注意的是，许多种类的多金属氧化物在水分解以及许多其他能量转换领域中显示出高活性。 钙钛矿，ABO3型材料（例如SrTiO 3，CaTiO 3）被认为是有前途的用于水分解的光催化剂，因为它们的高还原和氧化势。SrTiO 3作为已知的能够将H 2 O分解成H 2和O 2而不施加外部偏置电位41的光催化剂。复合钙钛矿CaTiO 3显示出合适的导带/价带位置（如光催化水分解所需）.PbTiO 3是可见光响应光催化剂。 因此，预期这些光催化剂对CO 2还原具有活性。所以，在这项研究中，首先选择钙钛矿钛酸盐ATiO3（A 5 Sr，Ca，Pb）作为目标光催化剂来建立和展示一种有前景的APS架构。

APS的合成和表征。在这里，改性溶胶 - 凝胶法被用于合成ATiO3的叶片结构APS（参见方法）。在600℃下煅烧后，可以根据TGA数据（补充图S2）完全除去有机物，留下结晶钙钛矿钛酸盐，如XRD（图3a）。 获得的APS表现出多尺度NPS的形态特征（图2）。 宏观上，APS具有薄的形状，其在煅烧后具有原始尺寸的约50％的收缩（图2k）。 相互连接的分支网络在APS中仍然清晰可见（图21）。在微观尺度上，APS继承3D结构特征，通常包括具有许多微米尺寸的造口（图2n）的表皮表面，不规则形状，松散填充的海绵状叶肉细胞和许多大的互连空气空间（图2o）和静脉的分层多孔网络（图2p和2q）。这种APS由具有各种形状，尺寸和取向的3D层级大孔网络构成，其赋予APS相对稳定的特性（图2m）。 同时，大孔结构由中孔结晶ATO结构单元组成（图2r，2s和补充图S3）。对于STO，孔径估计为7nm（图2s），其与BET氮吸附 - 解吸附数据（补充表S1）一致。通过用于中孔/大孔性的中孔隙率和水银孔隙率的氮气吸附（附表S1）（图3b和补充图S4）来评价产物的多孔性质。

CO2光还原活性。人工光合作用使用H 2 O和CO 2作为反应物在UVVis光照射下在ATO上进行。SrTiO3（图4a）和CaTiO3（补充图S5）生成CO和CH4作为在没有任何牺牲剂的情况下用于CO 2还原的主要产物。对于裸STO和CTO系列，CO的释放量大于CH4的释放量。 众所周知，CO 2光还原主要经历两个过程，包括氧化和还原过程。在氧化过程中，H 2 O被氧化成O 2(H2O 4h →O2 4H )。在还原过程中，存在将CO 2还原为CH 4的连锁反应（CO2 2H 2e-→CO H2O,CO2 4H 4e-→HCHO H2O,CO2 6H 6e-→CH3OH H2O,CO2 8H 8e-→CH4 2H2O），如补充表S2所示。 可以根据等式1经验地计算SrTiO 3和CaTiO 3的导带和价带的位置:

ECB=X-EC-0.5Eg (1)

其中Ec是氢刻度上的自由电子的能量（4.5eV），X是半导体的电负性，Eg是根据UV-Vis光谱的半导体的带隙能量（补充图S6）。STO和CTO的价带（EVB）的边缘分别被确定为分别为2.32V和2.64V（相对于正常氢电极，NHE），比Eo（H 2 O / H ）的值更正（H2O→1/2O2 2H 2e-,Eo氧化还原=0.82V相对于NHE），并且导电的边缘谱带分别为20.88 V和20.86 V（相对于NHE），比Eo（CO 2 / CO）(CO2 2H 2e-→CO H2O)和Eo（CO 2 / CH 4）(CO2 8H 8e-→CH4 2H2O)更负。这表明辐射的STO和CTO上的光生电子和空穴可以与吸附的CO 2和H 2 O反应产生CO和CH 4。未检测到其它产物如甲酸盐，甲醛和甲醇（HCOOH，HCHO，CH 3 OH），这可能是由于能够与中间体反应的光生成价带空穴（或OH自由基）的强氧化能力和反应中CO 2转化的产物，使得净碳氢化合物产率可忽略不计。

图2 | 从宏观，微米到纳米尺度比较NPS和APS（叶片结构SrTiO3）形态。（a）樱花叶的光学图像。（b，c）静脉分支网络的放大光学图像。 FESEM图像（d）静脉多孔结构的横截面。（e）下表皮。（f）横截面，表明叶肉分化成栅状和海绵层。（g）脉络结构的横截面的放大图像，具有3D图的插图。（h）静脉的堆叠的相互连接的中空亚微管。（i）亚微米尺寸的墙壁。（j）轴向剖面的静脉建筑。（k）APS的光学图像（l）的放大图像（k），表示APS中人工静脉的分支网络。（m）由镊子保持的一片APS，指示相对稳固的特征。 FESEM图像（n）APS的表面。（o）表面的放大图像，表明源自海绵状组织的形态。（p）APS中的横断面构造。（q）APS轴向风沟结构的横截面。（r）墙的放大图像。（s）SrTiO3介孔结构的TEM图像。 （d

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