用于高性能超级电容器的介孔NiS空心微球的简易水热合成法外文翻译资料

 2022-07-28 14:56:43

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用于高性能超级电容器的介孔NiS空心微球的简易水热合成法

摘要

通过使用氯化镍六水合物（NCH）作为镍源和硫代氨基脲（TSC）作为硫源的简便的水热路线已经成功合成了介孔硫化镍（NiS）中空微球。TSC分子中的NH2-NH-基团在中空微球形成中起了关键作用，Ostwald熟化机制可以用来解释介孔中空NiS微球形成机理。使用得到的中空NiS微球作为超级电容器的电极材料，发现放电电流密度为1A g -1时的比电容为1848.0 F g -1。 约占能力的74.3％，当电流密度从1增加到10 A g -1时仍然保留这一性能。此外，中空NiS微球电极在50mV s -1的扫描速率下也表现出优异的循环稳定性。结果表明，所制备的具有介孔壳的中空NiS微球是有希望的超级电容器电极材料。

1.介绍

最近随着化石燃料的快速消耗和对能源需求的不断增长，优化现有能源利用和加大先进储能装置的开发力度也在变得越来越迫切。超级电容器也被称为电化学电容器或超级电容器，由于其功率密度高，充电/放电过程快，循环寿命长，体积小，成本低等优点，受到越来越多的关注.基于它们的能量存储机理，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器.在电双层电容器中，电容源于电极/电解质界面处的电荷分离，而在赝电容器中，电荷以法拉第过程的形式在电极表面或附近被储存和释放 赝电容器通常提供比电双层电容器高得多的比电容。电极材料在提高超级电容器的性能方面起着至关重要的作用.电极材料的性能受其形貌的影响很大。具有均匀有序结构的电极材料往往将表现出很好的超级电容器性能。在超级电容器的各种微/纳米材料中，具有低密度和大表面积的中空结构材料引起了广泛的关注.空心结构材料已经被证明是提高电容性能的最佳架构，由于其具有很大的表面积，较短离子和电子的扩散路径，因此降低了内阻和提高了功率，迄今为止，已经开发了许多方法合成超级电容器的中空结构，如化学沉淀法，静电纺丝法，模板法，层状自组装法，溶剂热和水热法。例如，邵等研究者报道了一种以聚苯乙烯球为模板制备的，在放电电流密度为0.5A g -1具有273 F g -1比电容的中空石墨烯球体和通过溶剂热法合成的，在5mV/ s时电容高达479Fg -1的V2O5空心球体NiS作为新型的电极材料由于其低成本，高容量，电子传导性好和稳定性高，因此已被广泛应用于超级电容器。 例如，楼等研究者通过模板引入转化的方法已经获得了在电流密度4.08 A /g下具有927F g -1比电容空心分层的NiS球体。杨等研究者报道了一种通过溶剂热法合成的，在2 A g -1为857.76 F g -1特定电容，在5 A g -1为512.96 F g -1特定电容的分层花朵状的b-NiS结构。通过大量的研究工作，已经取得了一些进展，但制备出高容量且有良好的速率性能和长循环寿命的硫化镍的仍然是一个重大的挑战。在这里，我们应用了一个使用氯化镍六水合物作为镍源和氨基硫脲（TSC）作为硫源的简单高效的一步水热法用于合成中空NiS微球。我们的反应体系没有用到表面活性剂和模板。 硫中的取代基源在合成中空NiS微球的过程中起重要作用。Ostwald熟化机制可用于解释空心NiS微球的形成。 中空NiS微球显示令人印象深刻的电化学性能，在放电电流密度为1A g -1下比电容为1848.0 F g-1且循环性性能好

  1. 实验部分

2.1材料

从国药化学试剂公司购买的氯化镍六水合物（NCH），氨基硫脲（TSC），硫脲（TU），硫代乙酰胺（TAA）等试剂，不经进一步纯化，在整个实验中的用水都是蒸馏水。

2.2空心NiS微球的合成

通过简单的水热法合成中空硫化镍微球。 在典型的过程中，1.0mmol氯化镍六水合物溶于15.0mL蒸馏水中，然后加入2.0mmol硫代氨基脲。随后剧烈搅拌，将混合物转移至25mL有特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中， 将高压釜密封并在180℃的烘箱中加热24小时。 将压力容器自然冷却至室温。 通过离心收集沉淀并用蒸馏水和乙醇洗涤几次。 然后将沉淀物在60℃下真空干燥12小时。

2.3性能

在BrukerD8高级衍射仪用Cu Ka标识X射线记录X射线衍射（XRD）图案。在Tecnai 12 透射电子显微镜（TEM）和日立3400s扫描电镜（SEM）上进行了观察形貌，TEM实验样品沉积在铜网上。 高分辨率TEM（HRTEM）用FEI G2 F30 S-TWIN场发射透射电子显微镜在加速电压为300 kV进行表征，使用Quadrasorb SI分析仪记录 N2吸附 - 解吸等温线。

2.4电化学性能

工作电极是硫化镍，乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）的混合物制备的，重量比为80:10:10，中空NiS微球的质量约为2-3mg。加入异丙醇后混合物变成均匀的糊状物，随后刷涂在泡沫镍上，然后在60℃的烘箱中真空干燥12小时。 所有电化学测试均在CHI660C电化学工作站上进行，电解液为2.0 mol L1 KOH溶液，测试体系为三电极体系，其中铂箔作为对电极，标准甘汞电极（SCE）作为参考电极。

  1. 结果与讨论

3.1中空NiS微球的形貌与结构

所制备的中空微球的相和组成可以由X射线衍射（XRD）和能谱仪（EDS），如图 3.1a和3.1b所示。 在2theta; = 30.21,34.71,45.91和53.61可以观察到四个衍射峰。可以完美地转换为具有（100），（101），（102），和（110）晶面的，晶格常数为a = 3.41，b = 3.41，c = 5.317的六方晶系的NiS（JCPDS No.22-1280）。

图3.1（a）XRD图案; （b）EDS模式; （c）TEM图像; （d）HRTEM图像（插图）FFT模式; （e）N2吸附 - 解吸附等温线; 和（f）中空NiS微球的孔直径分布。

此外，采用能谱仪（EDS）以确定化学成分。 两个峰检测到元素Ni和S，进一步证实了制备的中空微球由NiS组成。通过SEM和SEM研究了所得NiS的形貌。在SEM图像中可以看到球形NiS颗粒表面有一些孔，这清楚地表明了空心NiS微球的结构。

图3.1c显示了中空NiS微球的代表性的图像。如图3.1c所示，可以观察到直径约2mm的中空球体。从图中的插图3.1c，我们可以清楚地看到有中空微球表面有许多间隙。TEM图像中不同的亮度可以指示NiS微球的中空结构。TEM图像显示，微球由颗粒组成，从而形成了有纹理孔洞。进一步了解中空NiS微球的晶体结构，

由HRTEM和快速傅里叶变换（FFT）模式进行结构分析，图3.1d显示中空NiS微球的有代表性的HRTEM图像，可以在图中看到晶格面。晶面间距为0.256nm，相邻的晶格面对应于六方镍的（101）平面。此外，进行FFT表征，如图3.1d所示，点模式意味着空心NiS微球是单晶的。孔径和比表面积对于超级电容器中的电极材料非常重要。 图3.1e显示中空NiS微球的N2吸附 - 解吸等温线。在相对压力在0.3-1.0范围内，吸附分支和解吸分支之间有分离，这表明存在介孔。 具体而言，中空NiS微球的表面积为5.3 m2. g-1。 低的比表面积可归因于以下事实：NiS微球的直径非常大。 孔径基于解吸分支获得的分布，NLDFT平衡模型如图3.1f所示。 孔直径主要位于2.9 nm，4.6 nm和13.3 nm。具有独特的中空结构与中孔结构的NiS中空微球因为快速的离子和电子传输，从而具有优异的电化学电容性能。

2.合成条件对形貌演变的影响

为了研究NiS微观结构的形态演变，研究了反应物的摩尔比，反应温度和反应时间等反应参数的影响。考虑在一个水热过程中，产物最终的形态通常受到反应物的摩尔比的影响。因此，系统地研究了NCH与TSC的摩尔比对最终产物的影响。

图3.2 NCH / TSC的摩尔比从1：1至1：5制备的产品XRD图谱

通过XRD和TEM检查组成和形态的演变图2显示了NCH / TSC的摩尔比从1：1至1：5制备的产品XRD图谱，所有衍射峰与报道值（JCPDS No.22-1280）一致，当NCH / TSC的摩尔比为在1：1-1：4的范围内。由于杂质无特征峰被检测到，这表明制备的产品由单相六面体NiS组成。值得注意的是结晶度随NCH与TSC的摩尔比从1：1降至1：4变得越来越差。TSC与NCH的摩尔比增加到5：1时，在XRD图中发现NiS2（JCPDS No.65-3325）。因此，NCH与TSC的摩尔比是形成高纯度的中空NiS微球体的重要因素。

图3.3 a,b,c分别为摩尔浓度比例在1：1-1：4的范围内产品的TEM图像

图3显示了在相应的摩尔比下获得的产品的TEM图像（图3a-c）当摩尔浓度比例在1：1-1：4的范围内时，中空NiS微球约为1.5-2.3mm。但是，实验以1:5的摩尔比进行时，只能观察到破碎的中空NiS微球碎片，如图3d所示。在本文中，我们选择了NCH至TSC摩尔比为1:2进行随后的实验。

图4显示了在120-200℃制备的产物的XRD图

图4显示了在120-200℃制备的产物的XRD图。NCH / TSC的摩尔比为1:2， 实验温度在120℃或140℃下进行时形成无定形NiS。当反应温度升至160℃时，

在XRD图中出现2y = 53.61处的衍射峰，这符合（110）六边形NiS的反射（JCPDS No.22-1280）。 当温度升至200℃时在2y = 30.21,34.71,45.91和53.61有四个衍射峰可以观察到，这是符合（100），（101），（102）和（110）六方形NiS的反射（JCPDS No.02-1280）

图5a,b,c分别对应120℃，140℃，160℃的反应温度下得到的样品的相应TEM图像

图5显示在各种反应温度下得到的样品的相应TEM图像。 实验在120℃或140℃下进行可以生成固体NiS微球（图5a和b）图4显示了在120-200℃制备的产物的XRD图。 如图5c所示，NiS颗粒在160℃进行反应时获得粗糙的表面。当反应温度升至180℃或200 ℃时，产品的形状发生显着变化。最终产品如图1c和5d一般直径为1.5-2.5mm的中空NiS微球组成。NiS的形态差异只是由于反应温度，也许可归因于NiS在不同反应温度下的不同生长速率。 因此，反应温度对NiS样品形态有直接的影响。 在这种情况下，我们选择了180℃作为反应温度。为了研究中空NiS微球的演变过程，进行一系列时间为变量的实验。

图7 不同反应时间下的XRD图

通过XRD和TEM检测结构和形态，反应的初始阶段（1小时），得到无定形的固体球形颗粒（图6和7a）。水热处理延长至4 h后，六面体NiS（JCPDS No.02-1280）的在（110）出现XRD衍射图案

图7 a,b,c,d分别对应1h,4h,8h,16h的反应时间下的产物的TEM图

图7b显示在4小时收集的样品表现出未成型的球形形态并被覆盖大量的小刺。这可以解释为具有高表面能的新形成的核会聚集因为表面能量最小化和自组装由本征晶向所控制。水热处理8小时后，所有XRD峰与24小时后的最终产品完全一致。此外，结晶度随水热处理时间增加而增加（如图6所示）。当水热处理时间再延长8 h，得到空心NiS微球，如图7c所示。反应时间越长，中空NiS微球的直径越长，如图7d所示。

很明显，生长过程既没有表面活性剂，也没有模板导向，因为没有表面活性剂或模板被用于我们的反应系统。在控制变量的实验表征的结果的基础上，中空NiS微球的生长过程可以用奥斯特瓦尔德成熟过程来解释，过程与物质的从内部到外部的渐进再分配有关。在初始阶段，NiS晶体产生核并将其聚集成固体聚集体以降低表面能。在反应过程中，随着过饱和度随时间下降和在固液界面建立化学平衡，溶液中的反应物浓度会降低。和在球体外面的大的和结晶很好的颗粒相比，粒度小的且内部无定形的微晶具有较高的表面能，为Ostwald熟化过程提供了驱动力39然后，内部微晶倾向于溶解，导致内部空隙。以外观晶体作为起点，吸引表面层下的较小的亚稳态晶体，这被NiS微球的直径随反应时间增加而增加的事实证实。最终，中空NiS微球形成。此外，我们发现硫源中的取代基在中空NiS微球的形成中起重要作用。 如果NH2-NH-基团被NH2-或CH3-取代，在除了S源外其他条件不变的情况下，没有发现中空微结构。

图8 TU和TAA作为S源时产品的XRD图

如图8所示，当使用TU作为S源时，产品由NiS（JCPDS No.22-1280）和棒状结构Ni3S4（JCPDS No.43-1469）（图9a）。 如果用TAA作为硫源，在相同的实验条件下，产物为NiS（JCPDS No.22-1280），NiS（JCPDS No.12-0041）和Ni3S4（JCPDS No.43-1469）的混合物（图9b)。产物的形态是不规则的颗粒。

图10 TU和TAA作为S源时产品的SEM图

普遍认为的是，随着温度增加，硫代氨基脲逐渐分解并且释放出H2S和N2H4

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