通过一个新型高度石墨化涂敷的方法来改善磷酸铁锂的倍率性能外文翻译资料

 2022-07-29 17:15:58

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通过一个新型高度石墨化涂敷的方法来改善磷酸铁锂的倍率性能

宋建军，孙兵，刘浩，马志鹏，陈州浩，邵光杰，王国修

（1．亚稳材料科学与技术和Dagger;河北应用化学重点实验室，环境与化学工程学院，燕山大学，秦皇岛066004，中国 2．悉尼科技大学理学院数学与物理科学学院清洁能源技术中心，悉尼，2007，广东，澳大利亚，）

摘要：锂离子扩散率差和电子电导率低是磷酸铁锂大功率锂离子电池广泛应用中两个主要缺点。在这项工作，我们介绍一个通过苝-3,4,9,10-四羧酸二酐在煅烧中的原位碳化来制备LiFePO4/石墨碳复合材料的简单高效的碳涂层方法。含有萘环的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐在热处理中可以很容易地转化为高碳石墨。高碳石墨涂层的超薄层可以急剧增加磷酸铁锂的电子导电性。沿LiFePO 4纳米板的[010]方向的短路径可以降低Li 离子扩散路径。有利于提高电导率和缩短锂离子扩散距离，LiFePO4 /石墨碳复合材料在室温下的高电流速率表现出优异的循环稳定性以及在低温下优越的性能。

关键词：石墨碳；低温，高倍率；电子电导率；磷酸铁锂

Enhancement of the Rate Capability of LiFePO4 by a New Highly
Graphitic Carbon-Coating Method

Jianjun Song，Bing Sun，Hao Liu，Zhipeng Ma，Zhouhao Chen，Guangjie Shao and Guoxiu Wang

  1. State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology and Dagger;Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry, College of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China 2。Centre for Clean Energy Technology, School of Mathematics and Physical Sciences, Faculty of Science, University of Technology Sydney, Sydney, New South Wales 2007, Australia）

ABSTRACT: Low lithium ion diffusivity and poor electronic conductivity are two major drawbacks for the wide application of
LiFePO4 in high-power lithium ion batteries. In this work, we report a facile and efficient carbon-coating method to prepare LiFePO4/graphitic carbon composites by in situ carbonization of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride during calcination. Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride containing naphthalene rings can be easily converted to highly graphitic carbon during thermal treatment. The ultrathin layer of highly graphitic carbon coating drastically increased the electronic conductivity of LiFePO4. The short pathway along the [010] direction of LiFePO4 nanoplates could decrease the Li ion diffusion path. In favor of the high electronic conductivity and short lithium ion diffusion distance, the LiFePO4/graphitic carbon composites exhibit an excellent cycling stability at high current rates at room temperature and superior performance at low temperature (minus;20 °C).

KEYWORDS: graphitic carbon, low temperature, high rate, electronic conductivity, lithium iron phosphate

1．引言

近年来，锂离子电池（LIB）已经广泛应用于移动电话、手机、笔记本电脑和个人数字设备等便携式电子设备的供电。但是，当前的锂离子电池（LIB）技术必须进一步提高能量和功率密度以扩展在电动车辆（EV）和混合动力电动车辆（HEV）中的应用。如LIB阴极材料，自从Goodenough在1997年第一次报告以来，橄榄石结构的磷酸铁锂盐（LFP）已成为最有前景的一种候选材料。跟商业化的层状LiCoO2材料相比，LFP具有很多优点，如优异的容量保持率，环保性，低成本，热稳定性高，无毒。然而，LFP的主要问题源自其锂离子扩散性相当低和电子导电性差，这些导致其不好的高倍率性能和低温性能，妨碍其在能量存储系统中的广泛应用。已经提出了各种方法来解决这些问题，包括具有电子导电性的表面涂层，金属掺杂，优化形态和粒度。

碳涂层已被广泛认为是提高电池材料的导电性的一个有效方法。薄而且均匀的碳涂层可以显着提高LFP的性能。许多研究已经证明均匀碳包覆层可以通过有机碳源来实现，如葡萄糖和柠檬酸。我们认为它们在高温碳化过程中具有小的润湿角而且在LFP表面有良好的扩散性。原位涂布方法也可以通过自聚合过程在LFP上形成均匀的碳层。通过3-氨基苯酚 - 甲醛聚合过程可以在LFP上合成均匀碳纳米壳，可以提供在5C和10C倍率下分别为117和110mAh.g-1的高放电容量。我们以前的研究也表明均匀碳涂层可以通过乙二醇和柠檬酸之间的酯化反应来实现，这显然改善了磷酸铁锂的电化学性能。然而，大多数上述碳层是无定形碳。这种碳的结构极大的影响了LFP / C复合材料的电化学性能。与无定形碳相比，石墨碳对LFP的电子电导率有更大的贡献。因此，许多研究人员都试图将LFP与高碳石墨材料相结合，例如碳纳米管（CNT）和

图1：碳化和磷酸铁锂/石墨碳复合物的制备过程示意图

石墨烯，可以提高其电子导电性。Yang通过溶胶凝胶法成功的合成一维核壳结构的LFP 纳米复合材料。这种复合材料可以在17mAg-1的电流密度下具有160mAh g-1的容量而且在8500mA的高电流密度下具有65mAh.g-1的容量。Zhu和他的同事使用均匀共沉淀跟热处理相结合的方法制备了LFP / rGO（rGO =还原氧化石墨烯）混合物。这样的复合材料在0.6C下显示出166mAh.g-1的高比容量，并且在11.8℃时容量保持为139mAh.g-1。然而，在大多数上述复合材料中,LFP不能被石墨碳很好的包裹，而且未涂覆区域仍然易受低电导率的影响。考虑到控制沿着（010）面的晶体取向可以通过降低Li 扩散长度有效地增强LFP的锂离子扩散，石墨碳在具有高度取向（010）面的LFP纳米板上的原位均匀涂层是非常希望实现 优异的电化学性能。

在这里，我们介绍一个简单而且高效的碳涂层方法去制备高度石墨碳包裹:(010）面取向的LFP纳米板（LFP / GC）通过苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的碳化（PTCDA），以及它作为大功率LIB阴极材料的应用。 具有萘环的PTCDA可以很容易在热处理期间转化为高度石墨碳，如图1据我们所知，直到现在还没有关于其在LIB上的应用的报告。在这个情况下，LFP纳米板被超薄均匀石墨碳层（2-3nm）包裹。薄而且均匀石墨碳层可以通过确保LFP电极好的电子导电性和快速的锂离子扩散速率来显着地促进更高的电化学反应性和可逆性。由于高的电子导电性和改善后的锂离子扩散，LFP / GC复合材料表现出很好的循环性能和速率性能300次循环后在5C下的放电容量为143.8mAh g -1，对应于97.9％的容量保持率。

  1. 实验部分

2.1电极材料的准备

所有使用的化学品均为分析纯，无需进一步纯化。 LFP纳米板通过溶剂蒸气法合成，乙二醇（EG）用作溶剂。通常，首先将LiOH（0.045mol）溶解在25mL乙二醇中。然后，将H 3 PO 4（0.015mol）缓慢引入溶液中。然后加入25mL FeSO 4（0.015mol）溶液，将所得溶液再搅拌30分钟。之后，将所得混合物转移到100mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，并在180℃下加热18小时。将高压釜自然冷却至室温后，将所得产物用乙醇和去离子水洗涤数次，并在80℃下干燥过夜。

通过简单的球磨方法合成LFP / GC。通常，通过球磨工艺在转速240rpm下将LFP纳米板（0.5g）和PTCDA（0.11g）强烈混合5小时，然后在700℃氮气气氛下加热4小时。在该煅烧过程中，LFP / PTCDA可以通过PTCDA的原位碳化转化为LFP / GC。合成过程如图1所示。

为了研究由PTCDA形成石墨碳的影响，通过与乙二醇和柠檬酸之间的酯化反应合成了碳涂覆的LFP复合材料用于比较。该复合材料在先前报道的工作中表现出相当好的电化学性能。通常，首先将0.13g柠檬酸溶解在10mL去离子水中，然后加入0.5g LFP纳米板和0.15g乙二醇。将混合物保持在90℃，得到深蓝色色凝胶。最后，将凝胶在氮气气氛中在700℃热处理4小时。

2.2材料特性

使用Rigakud / MAX-2500 / pc X射线衍射仪在15°至55°的2theta;范围内以5度/分钟的扫描速度进行X射线衍射（XRD）。 基于热重分析（TGA）（Pyris Diamond，PerkinElmer热分析仪）计算所制备的样品的碳含量，其在室温至700℃下在空气气氛中以10℃ min-1的速率进行。使用高分辨率透射电子显微镜（型号JEM2010）和拉曼光谱（Renishaw，InVia Raman显微镜）研究碳涂层的石墨化度。 使用Zeiss Supra 55VP在10kV下进行扫描电子显微镜（SEM）。

2.3电化学测量

通过在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂中混合80％的活性材料，10％的聚偏二氟乙烯（PVDF）和10％

图2：LFP/C 和 LFP/GC复合物的XRD谱（a）和拉曼光谱（b）

的乙炔黑来制备用于电化学测试的工作电极。将所获得的浆料铺展在铝箔上并在120℃的真空烘箱中干燥过夜。活性材料的负载量为约1.5mg cm -2。 用于电池的电解质由EC / DEC（1:1，v / v）中的1M LiPF 6组成。 在LAND CT2001A测试系统上，在2.4-4.2V（相对于Li / Li ）的电势范围内对电池进行充电和放电。 基于复合材料的总质量计算比容量。 在CHI 660E电化学工作站上测试循环伏安（CV）和电化学阻抗光谱（EIS）。 CV以0.5mV s -1的扫描速率在2.4和4.2V之间进行。通过在100kHz至0.01Hz的频率范围上施加5mV的幅度进行EIS。

  1. 结果和讨论

LFP / C和LFP / GC复合材料的XRD图如图2a所示。样品的衍射峰很好地指向具有空间群Pnma（JCPDS 83-2092）的正交橄榄石结构，并且没有检测到其它杂质相。所得复合材料的拉曼光谱显示强烈的D（无序的）和G（石墨）带（图2b）。D带源自sp2型中无序碳，并且G带与石墨的切向拉伸（E2g）模式

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