先进锂氧气电池材料：探索、挑战和前景外文翻译资料

 2022-08-08 12:13:39

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先进锂氧气电池材料：探索、挑战和前景

可充电锂氧气电池作为下一代可充电电池最有前途的替代品之一，已被广泛研究。在这篇综述中，讨论了锂氧气电池的近期进展。从最初用于锂氧气电池的碳正极到无碳催化剂的发展过程，这些催化剂被用来避免碳基正极与Li2O2、可溶性催化剂和双氧化还原介质之间的副反应。本文总结了在不同阶段遇到的挑战，并讨论了进一步研究锂氧气电池的创新方向。

关键词：锂氧电池；固体催化剂；氧化还原介质；负极保护

引言

为了满足储能设备日益增长的需求，我们研究了近几十年来的各种能源转换技术，包括风力发电、水力发电、太阳能、潮汐发电、充电电池等[1]。与其他技术相比，可充电电池在智能电子设备中具有更广阔的应用环境和更显著的优势。从镍镉和镍金属氢化物电池到锂离子电池，可充电电池的能量密度不断提高，已应用于许多智能设备[2-5]。鉴于可充电电池在现代社会中的地位日益重要，随着社会的进步，对电池能量密度的需求也增加；新一代可充电电池的新替代品成为大势所趋。

自1996年Abrahan和Jang等人首次报道可充电的锂氧气电池以来，近年吸引了大量的研究，随后，Bruce等人2006年发表了一份报告，一直吸引着科学家的研究兴趣[6-8]。与传统的锂离子电池相比，锂氧气电池由锂金属正极、电解质、隔膜和空气正极组成；该开放系统的电化学反应可写如下[9]：

2Li O2larr;→Li2O2;2.96Vvs. Li/Li 反应1

在此基础上，锂氧气电池的理论能量密度可达3500Whkg-1左右。在过去的几十年里，最初用于锂氧气电池的凝胶型聚合物电解质被质子电解质代替[10,11]；还构建了固态锂氧气电池[12,13]。各种高能量密度和降低过电位的催化剂被报道[14-18]。在研究锂氧气电池的机理研究方面也取得了进展，但是在不同研究中也存在某些争议。如前所述[19,20]，在反应1后，O2在多孔正极上还原为Li2O2；

作为一个可逆过程，Li2O2在充电过程中分解为O2和Li 。在这两个过程中，放电中间体，如超氧自由基阴离子O2-和过氧化物自由基阴离子O22-，由于Li金属和电解质的可能发生腐蚀，被认为是不稳定因素；由这些引起的副反应产物导致循环稳定性变差[21]。Li2O2也被认为是碳基正极存在的另一个不稳定因素。虽然这个问题可以通过使用无碳正极来解决，但放电产物和催化剂之间的固-固接触导致充放电过程中的高过电位[22,23]。氧化还原介质（RMs）在过去的十年中得到了广泛的报道，可以作为可溶性催化剂来实现ORR和OER过程中的过电位降低[24,25]。然而，在这种可溶性催化剂体系中出现了新的挑战。穿梭效应引起的Li金属消耗导致锂氧气电池循环性能差。

锂氧电池的主要瓶颈问题主要集中在以下几个方面：1）ORR和OER过程之间的大电压差降低了锂氧气电池的往返效率，2）由于性能差，难以实现大电流充放电，3）锂金属负极的安全隐患难以解决。这些问题可以用两种方式来概括，一是Li2O2由于不溶性难分解形成缓慢动力学，二是电解质和电极的不稳定性，以及电化学循环过程中的界面。这两个问题都严重制约了锂氧气电池的实际应用。 虽然上述方法在锂氧气电池中产生了优异的结果，但下一代可充电电池的电化学性能目标仍有待实现。

锂氧气电池不同历史时期的挑战如图1所示。在整个发展过程中，论述了近二十年来的显著进展，如最初用于锂氧气电池的碳正极和无碳催化剂，它们被用于避免碳基正极和Li2O2之间的副反应，可溶性催化剂和双RMs也被作为一种广泛青睐的方法。对过去几十年来这些不懈努力的总结的好处是，我们对材料在每个阶段的发展有了更好的了解。这篇综述也为锂氧气电池的后续研究激发了一些创新的方向。

图1 不同历史时期Li-O2电池的挑战。

锂氧电池材料的发展历程

正极材料

碳基材料和无碳催化剂

如前所述，正极在锂氧气电池中的首要应用是薄碳复合电极[6]。考虑到孔隙率、轻质和高导电性的优点，例如多孔碳材料，Ketjen Black等人提出的碳相关材料，例如石墨烯，是锂氧气电池最有潜力的候选材料[26-28]。在这些碳电极的基础上，发表了一系列关于放电产物和比容量的结果，此外，锂氧气电池的技术也取得了很大的进展[19,29–38]。例如，观察到具有两种形貌（薄膜和环面）的Li2O2[31];对应于这两种形貌，在碳电极上报道了表面[32,33]和溶液模型[34-36]。

填充在碳空气电极孔隙结构中的绝缘Li2O2是最困难的问题，如高充电过电位和这种高过电位引起的碳正极分解。 因此，研究人员重点探讨了碳正极的分解机理和锂氧气电池中Li2O2的催化分解。McCloskey等人首次报道了碳基正极在锂氧气电池中的不稳定性[39]并指出，当电池充满时，电压上升到4V以上，电解质和Li2CO3的分解可能参与其中。此外，超氧物O2-是最近报道中广泛提到的一种放电中间体[32-36]，如图2（a）所示。Spezia和Brutti等人通过第一原则方法揭示了1,2-二甲氨蝶呤(DME)的降解过程[40]。通过密度泛函计算，研究了DME在缺氧和富氧环境中对超氧物的反应性。 Freunberger等人报导了一个重要的发现，如图2（b）所示：在放电和充电过程中存在单态氧，以及在高电位下的充电过程[41]。从他们的角度来看，单态氧是放电和充电的主要障碍。 随着这些结果的发表，碳基正极的改性引起了人们的普遍关注。碳材料的多孔纳米结构成为一种有前途、可持续的方法。所有由常规活性碳和碳网格框架组成的碳基正极都已应用于锂氧气电池中，能量密度约为2600Whkg-1[42]。除了设计的碳结构外，在过去的几十年中还在碳正极中掺杂了N、S、O和P[43–45]。

图2（a）在还原条件下富氧环境中竞争性二甲醚降解路径的图形[40];(b)以含有9,10-二甲基蒽(DMA)的电解质为单态氧的锂氧气电池得到的多荧光光谱[41];(c)(d)首次放电CNp@In2O3-50的SEM图像和Li2O2分解的示意图，(e)CNp@In2O3-50的放电-充电曲线[46]。

金属或金属氧化物的改性是另一种有效的方法，以提高碳正极和许多化合物的稳定性，在过去的十年中已经研究过[46-49]。Kim等人的研究表明，用In2O3包覆碳纳米粒子(CNp@In2O3)正极，锂氧气电池的寿命周期可提高到140次以上，如图2(c)-(e)所示[46]。在他们的研究中，空气正极具有良好的稳定性以及瞬间超过3.5V的氧化电位，因此充电过程中的高过电位并不理想。

碳基正极中金属/金属氧化物的杂原子掺杂和改性明显提高了OER/ORR过程的催化活性。在锂氧气电池中，碳电极在长循环过程中不能完全防止降解。由于吉布斯自由能，氧化电位超过3.5V对于碳电极与Li2O2之间的反应具有重要意义。在Li2O2和碳之间积累的Li2CO3覆盖了碳的活性中心，导致了碳基锂氧气电池的有限生命周期。无碳正极最近被用作规避这些问题的高调替代品。

图3(a)RuO2的扫描电镜图像，(b)在不同电流密度下的恒电流放电和充电曲线[58]，钛的微观结[56]；(d)分级有序多孔黑色TiO2(HOP-b TiO2)正极的SEM图像，(e)HOP-b TiO2在没有LiI催化剂的情况下和在LiI催化剂的情况下的首次放电/充电曲线，(f)LiI催化剂对HOP-b TiO2的放电/充电曲线[61]。

如图3(a)所示Cui等人报道了一种用于锂氧气电池的Co3O4@Ni电极设计，稳定了电极表面的氧中间体，避免了副反应，可以得到减小的放电/充电电压极化[50]。在碳电极中使用的贵金属的启发下，Peng等人制备了一种多孔金电极。 在2012年，他们在100次循环后实现了保留95%的高容量[51]。在Peng等人的发现之后，对无碳正极进行了大量的研究；大多数报道的结果集中在过渡金属(Co/Mn/Ti)氧化物和贵氧化物以及碳化物/氮化物上[52-60]。

我们依次报道了由铟锡氧化物(Ru/ITO)支撑的纳米多孔Ru，Ru和RuO2空心球是锂氧气电池中的无碳正极[58,59]。用Ru/ITO电极[16]降低了放电/充电电压电位，RuO2空心球正极电池放电时间长、全放电/充电超过100次[58]。Park等人发现了在0.37V的锂氧气电池中分级有序多孔黑TiO2(HOP-bTiO2)的正极具有较小极化[61]。这种极化增强了Li2O2形成/分解的可逆性，这得益于Li2O2在电解质中的大暴露表面，以及由于弯曲度小，可溶性催化剂向Li2O2表面的传质增强。

与碳基材料正极相比，无碳材料正极可以避免源于碳内相互作用的副反应。 正如预期的那样，电解质和电极的降解已经减轻[51-61]。然而，催化剂和放电产物之间的固-固接触所带来的固有的大电阻可以防止有效的电荷转移，导致高充电过电位、低往返效率和一系列副反应[62,63]。

氧化还原介质

最近的发展表明，RM可以溶解在质子电解质中，是一个有意义的候选材料，可以减少高过电位引起的极化，减轻电解质和碳电极在高过电位的不稳定性。RM通过以下机制参与电池反应(Eqs.（1)和(2)):[64,65]

RM→RMox e- （1）

RMOX Li2O2→RM O2 Li (2)

在充电过程中，正极周围的RM优先失去电子，并以其氧化状态存在，扩散到正极并与Li2O2迅速反应，然后恢复到原来的形式。 因此，电势电位被RM电对的氧化还原电位所取代。一个合适的RM必须具有几个特定的特性：1）RM电对的氧化还原电位必须略高于Li2O2(~2.96V)的理论氧化电位，氧化还原反应必须是完全可逆的；2）氧化还原电位电对必须足够稳定，不能与含有O2-、LiO2、Li2O2等的体系中存在或产生的组分发生反应;3）RM必须完全溶解，并能溶解足够的氧气进行电化学反应。

自从Bruce等人首次报道了四硫富瓦烯作为锂氧气电池中的RM以来，对各种RM进行了研究[66-73]。如图4所示[65]。这些RM品种可大致分为三类：有机、无机和生物RM。 一般来说，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶二氧基(TEMPO)[66],5,10-二氢-5,10-二甲基苯嗪(DMPZ)[67],三[4-（二乙基氨基）苯胺(TDPA) [68],N-甲基苯噻嗪(MPT) [25],而TTF可归于有机RMS，通过在非共价结构上交换电子。 无机RMs含有硝酸锂(LiNO3) [69],Li-卤化物,和H2O[70,71]。这些药剂可以促进阴离子的相应氧化还原反应生成Li2O2，除了H2O。H2O的催化机理复杂。生物RM是指生物材料或其衍生物，如血红素、铁酞菁(FePc)和钴四苯卟啉(Co-TPP)，参与反应依赖于金属离子对的氧化还原电位[72,73]。

图4（a）在没有或存在TTF的情况下放电/充电情况；(b)在TTF介导的充电过程中存在Li2O2下，Lilt;

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