磷掺杂提高铜多碳产物的CO2还原活性外文翻译资料

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磷掺杂提高铜多碳产物的CO₂还原活性

孔向东、王成、韩正、耿志刚、包军、曾杰

电子结构工程是调整催化剂表面吸附中间体行为，是调节二氧化碳电还原催化活性的有效方法。本文通过调节Cu的表面电子结构，制备了一系列P掺杂Cu催化剂，用于CO₂电还原成多碳（C₂ ）产物。P的引入可以稳定表面Cu^delta; 物种，通过调整CO中间体的吸附强度提高C₂ 产物的活性（*CO）。当P/Cu摩尔比为8.3%时，催化剂对C₂ 产物的法拉第效率为64%，在210mAcm^-2的电流密度下是Cu催化剂的1.9倍。值得注意的是，在300 mA cm^minus;2的外加电流密度下，P与Cu的摩尔比为8.3%的P掺杂Cu催化剂表现出176 mA cm^minus;2的C₂ 产物的最高分电流密度，而Cu催化剂上C₂ 产物的分电流密度仅为84 mA cm^-2。机理研究表明，调节P与Cu的摩尔比可以调节CO的吸附强度，适当的P掺杂可以诱导CO的中等吸附强度，从而促进C-C耦合过程。

关键词：磷掺杂铜催化剂，C₂ 产物，*CO吸附，CO₂电还原

1 介绍

二氧化碳电还原为增值化学品提供了一种可行的办法，以缓解环境和能源危机^[1-6]。在CO₂电还原过程中，可以生成各种产品，包括一氧化碳（CO）^[7]、甲酸（HCOOH）^[8]、甲烷（CH₄)^[9]、甲醇（CH₃OH）^[10]、乙烯（C₂H₄）^[11]、乙醇（C₂H₅OH）^[12]、乙酸（CH₃COOH）^[13]和异丙醇（（CH₃）₂CHOH）^[14]。在这些产品中，多碳（C₂ ）产品被视为高附加值产品，因为C₂ 产品如C₂H₄、CH₃COOH和（CH₃）₂CHOH为工业制造提供了重要原料^[15-20]。因此，将二氧化碳高效电还原成C₂ 产品为二氧化碳的利用开辟了一条有前途的途径。中间产物（*CO）中CO的中等吸附强度和C–C耦合的低能垒是生产C₂ 产品实现CO₂电还原的关键^21,22]。一般来说，*CO的吸附强度与催化剂的电子结构高度相关^[23,24]。同时，C-C偶联中间体的加氢反应涉及到催化剂向吸附中间体的电子转移过程，这与催化剂的电子结构也有着密切的关系^[25,26]。为此，催化剂的电子结构对于调控CO₂电还原的催化活性具有重要意义。

由于催化过程通常发生在催化剂表面，因此催化剂表面的电子结构对CO₂的电还原起着重要的作用。目前，人们已经开发了各种策略，如小分子调控、表面改性和界面构建等来调整催化剂的表面电子结构，以提高CO₂电还原的催化性能。例如，Pd二十面体的构造在Pd表面产生了拉伸应变^[27]。Pd的拉伸应变通过向上移动d带中心，增强了CO₂电还原成CO的活性，从而促进对^*COOH中间体的吸附^[27]。此外，低压O₂等离子体预处理产生的氧稳定了表面Cu^delta; 物种，提高了C₂H₄的活性和选择性^[28]。此外，核壳Cu₃N/Cu界面的构建带来了从Cu到Cu₃N的电子转移^[29]。电子转移导致部分氧化的Cu^delta; 物种在Cu壳层上形成，通过降低CO二聚反应的能垒，提高了C₂ 产物的选择性^[29]。因此，调节Cu的表面结构对提高C₂ 产品的催化活性具有重要意义。

本文通过调节Cu的表面电子结构，制备了一系列P掺杂Cu催化剂，用于CO₂电还原制备C₂ 产物。P的引入可以稳定表面Cu^delta; 物种，通过调节CO的吸附强度提高C₂ 产物的活性。当P与Cu的摩尔比为8.3%时，催化剂对C₂ 产物的法拉第效率（FE）为64%，在210mA-cm^-2的电流密度（j）下是Cu催化剂的1.9倍。值得注意的是，应用在300 mA cm^-2的j下，P-Cu摩尔比为8.3%的P掺杂Cu催化剂在176 mA cm^-2的C₂ 产品中显示出最高的部分j，而Cu催化剂上C₂ 产物的j仅为84mA cm^-2。机理研究表明，调节P与Cu的摩尔比可调节*CO的吸附强度。适当的P掺杂诱导的*CO的中等吸附强度是促进C-C耦合过程的原因。

2 实验性

2.1 化学品和材料

硫酸铜（II）五水合物（CuSO₄·5H₂O），硫酸铵（（NH₄）₂SO₄）、柠檬酸、氢氧化钾（KOH）、次磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）购自国药化学试剂有限公司。1-丙磺酸3-三甲基硅基钠（DSS），甲基亚砜-d6（DMSO-d6）和Nafion 115膜购自Sigma Aldrich。去离子水是使用电阻率为18.2 MOmega;cm的微孔Millipore-Q级生产的。所有的化学物质都按到货时的那样使用，没有进一步的提纯。

2.2 电沉积铜

在典型的电沉积铜合成中，将28g CuSO₄·5H₂O、50g（NH₄）₂SO₄和21g柠檬酸溶解在1L去离子水中形成均匀溶液。将100ml上述溶液转入H池中，H池用Nafion-115膜分离，进行铜电沉积。工作电极为2cmtimes;2cm碳纸。与此同时，采用石墨棒电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。如图S1所示，使用峰值电流密度为60 mA cm^-2的Autolab恒电位仪/galva nostat（CHI660E）通过脉冲电流法进行24个周期的电沉积，其中，电流开启时间（ton）和电流关闭时间（toff）分别保持在10 s和100 s。电沉积后，工作电极用去离子水清洗数次，然后在真空下干燥。最后，在400℃下，在氢气流（20sccm）下还原电沉积的铜2h，得到铜催化剂。

2.3 P掺杂Cu催化剂的制备

以NaH₂PO₂·H2O为磷源，对铜催化剂进行磷化氢处理，制备了三种掺磷铜催化剂^[30]。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定，P与Cu的摩尔比分别为0%、5.2%、8.3%和10.4%，表明这些样品分别为Cu、Cu_0.95P_0.05、Cu_0.92P_0.08和Cu_0.90P_0.10（表S1）。在Cu_0.90P_0.10、2cmtimes;2cm铜催化剂和200mg NaH₂PO₂·H₂O的标准合成中，在上游侧NaH₂PO₂·H₂O陶瓷坩埚中分别放置两个位置。然后在400°C氮气流（200 sccm）下进行反应1 h。在600℃氢气流量（20sccm）2h下还原Cu_0.90P_0.10，得到Cu_0.95P_0.05。在400℃氢气气氛下2h还原Cu_0.90P_0.10，得到Cu_0.92P_0.08。

2.4 电化学测量

在流动池系统中考察了Cu和P掺杂Cu催化剂对CO₂电还原的催化性能，其中阳极电解质和阴极电解质通过Nafion 115膜分离。通过Autolab恒电位仪/gal恒电流仪CHI660E控制电位。针对Ag/AgCl参比电极测量所有电位，并基于下式转换为可逆氢电极（RHE）参考标度：E（相对于RHE）=E（相对于Ag/AgCl） 0.21V 0.0591times;pH。所有电位均经iR校正根据参考电极和工作电极之间的电解质电阻。在1 M KOH电解质中，我们自行设计的流通池中的电解质电阻测试为5.4Omega;。

通过在1M KOH（pH 14）中以CO₂作为进料气体的恒电流测试进行CO₂电还原。通过配备有火焰离子化检测器（FID）和热导检测器（TCD）的在线气相色谱（GC）每五分钟监测一次CO₂电还原的气态产物。通过1H核磁共振（1H NMR）检测液体产物.1H电解后0.5mL KOH溶液与0.1mL DMSO-d₆混合。然后加入0.1mL 6mM DSS溶液作为内标。1H NMR光谱在Varian 400MHz NMR光谱仪（Bruker AVANCE AV III 400）上测量。

循环伏安法（CV）测量在室温下使用配备有Ag/AgCl参比电极和石墨棒对电极的三电极电池在1M KOH溶液中进行。在各种扫描下测量Cu以及P掺杂的Cu催化剂的CV曲线速率（20、40、60、80、100和120 mV s^-1）以获得双层电容（C_d1）。通过将0.2V对RHE的Delta;j（j_a^__j_c）相对于扫描速率作图来估计Cdl，其中j_a和j_c分别是阳极和阴极电流密度。

2.5 有限元的计算

特定产品的FE计算如下：

FE = C_producttimes;Vtimes;Ntimes;F/Qtimes;100%

Q:电荷量

N：用于形成特定产物的电子转移数

F:法拉第常数，96485C/mol

C_product:测量特定产品的浓度，（product:产品）

V:液体产品的电解液体积和气体产品的总气体体积。

2.6 选择性的计算

特定产品的选择性在给定的潜力下计算如下：

选择性=FE_product/FE_{carbonaceousproducts}times;100%

FE_product：特定产品的FE

FE_{carbonaceousproducts}：含碳产品的FE。（carbonaceous products：含碳产品

通过总结CO（FE_CO）的FE，HCOOH（FEHCOO-）的FE，CH₄（FECH₄）的FE，C₂H₄（FEC₂H₄）的FE，C₂H₅OH（FECH₃CH₂OH）的FE和FE来计算碳质产物的FE。用于CH₃COOH（FECH₃COO-）。

2.7 实验仪器

扫描电子显微镜（SEM）图像通过在5kV下操作的JSM-6700F获得。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）在使用基于Mo的TEM栅格在200kV的加速电压下操作的JEOL ARM-200F场发射透射电子显微镜上进行。X射线光电子能谱（XPS）和表面价带光发射测量在VGESCALABMKIIX射线光电子能谱仪上进行，激发源为MgKalpha;=1253.6eV。在微观动力化学II2920化学吸附分析仪上进行CO温度进展解吸（TPD）曲线。

图1 Cu_0.92P_{0.08 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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