Sn4P3/还原氧化石墨烯纳米复合材料的合成及其作为二氧化碳还原高效电催化剂的研究外文翻译资料

 2022-08-08 12:16:14

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Sn4P3/还原氧化石墨烯纳米复合材料的合成及其作为二氧化碳还原高效电催化剂的研究

Lu Lu,a,b,c Weiwei Guo,a,c Chunjun Chen,a,c Qinggong Zhu,a Jun Ma,a

Haihong Wu, d Dexin Yang,a,c Guanying Yang,a Xiaofu Sun *a,c and

Buxing Han *a,c,d

摘要：Sn4P3/还原氧化石墨烯纳米复合材料在-2.2 V至-2.5 V vs. Ag/Ag 的宽电位范围内对CO表现出较高的选择性。当电流密度为68.0 mA cm-2时，对于CO的最大法拉第效率可达96.6%。其高效性和选择性可归因于Sn位的电子结构修饰、Sn4P3小颗粒及其在导电基体中的密集堆积，导致吸附高密度的CO2和产生稳定CO2bull;minus;中间体的活性位。

在过去的一个世纪中，燃料燃烧引起的大气中二氧化碳的过度增加被认为是造成全球变暖和温室效应的主要因素。1,2由于废弃的二氧化碳可以用于合成化学品和燃料，因此碳捕获和利用越来越受到关注。3,4迄今为止，已经研究了不同的方法来转换二氧化碳，包括电催化，光催化和直接催化转换。5-7其中电化学还原法回收CO2是一种具有吸引力的技术，它具有绿色、模块化、可控性好、易于规模化等特点。8,9然而，由于CO2电还原产物分布广泛，且与析氢反应竞争激烈，CO2的电还原反应通常动力学缓慢且产物选择性低。10最近，人们做了许多努力来提高CO2的还原活性，以便在水和有机介质中都能得到有价值的产品。11-19在各种还原产品中，CO可以通过CO2的2e-/2H 还原生成，是生产多种燃料和化学产品的多功能原料。20,21但在非贵金属催化剂上实现CO的高活性和选择性仍然是一个巨大的挑战。

作为过渡金属之一，Sn在地球上很丰富，价格便宜，适合大规模应用。近年来，Sn基催化剂作为高效的二氧化碳还原电催化剂引起了人们的极大兴趣（表1）。通常，它们具有较高的生成H2的过电位，并且很难与CO2bull;minus;中间体结合。因此，甲酸盐或甲酸是通过一种外界机理（一种氧化还原反应机制：氧化中心和还原中心可以在配位范围改变或不改变的情况下发生反应；只有电子的转移），在大多数锡基催化剂上形成的主要产物。22 通过调整锡催化剂的大小、形状和成分(合金、氧化物或硫化物)，实现了高活性的二氧化碳还原。23–26但是，所有这些体系都无法获得所需的CO选择性。最近，已经开发了分散在炭黑中的超小SnO纳米颗粒，但是它们的电流密度（13 mA cm-2）和选择性（CO为30-40％）都需要进一步提高。27

金属磷化物（MPs）由于具有相当好的活性和稳定性，在电催化能量转换和存储中受到了广泛关注。28-31一些具有多维组装和纳米级结构的MPs的独特形态丰富了电子传输。32,33然而，在电化学反应中，带负电荷的P可以作为一种碱来捕获带正电荷的质子。34,35

在此，我们报道了首次使用Sn基磷化物（Sn4P3）作为电催化剂还原CO2的工作。成功制备了Sn4P3/还原氧化石墨烯（RGO）纳米复合材料（Sn4P3/RGO）。该新策略使用含有0.5 M 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）的CO2饱和MeCN作为电解质，对CO的形成具有优异的活性和选择性。当电流密度为68.0 mA cmminus;2时，CO的最大法拉第效率(FE)达到96.6%。这优异的表现归因于（i）锡位点的修饰电子结构，（ii）Sn4P3颗粒的纳米结构，以及（iii）它们在导电基质中的致密堆积，这带来了高密度的活性位点，以吸附CO2和稳定CO2bull; minus;中间体。

Sn4P3/RGO纳米复合材料的合成过程如图1A所示。首先，将前驱体SnCl2·2H2O和GO通过搅拌在去离子水中混合1小时。然后，在水溶液中用NaBH4将SnCl2还原成Sn并同时将GO还原成RGO，得到Sn/RGO纳米复合材料。在这一步骤中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用于确保小锡纳米颗粒在RGO上的均匀分布36。然后，以红磷用作磷源，采用低温溶液磷化法，将Sn/RGO转化为Sn4P3/RGO。33我们改变SnCl2和GO的比例，制备了一系列x-Sn4P3/RGO，其中x代表通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测得的实际Sn4P3负载量（wt％）。

图3. (A) Sn4P3/RGO纳米复合材料制备过程示意图。(B和C) 81.1-Sn4P3/RGO的TEM、(D和E) HR-TEM和(F-I) EDX元素分布图（比例尺:200 nm）。

图1B和C中的81.1-Sn4P3/RGO的透射电子显微镜（TEM）图像显示，Sn4P3纳米颗粒均匀地负载在RGO纳米片上。图1C的上部插图显示了81.1-Sn4P3/RGO的典型选择区域电子衍射（SAED）图，它们与Sn4P3的（015）、（110）、（107）和（027）平面非常吻合。81.1-Sn4P3/RGO的高分辨率（HR）TEM图像（图1D和E）显示，平均尺寸约为5 nm的Sn4P3纳米颗粒均匀地负载在RGO纳米片基质上。 图1E中标记的晶格间距分别为0.33和0.31 nm，分别对应于斜方六面体Sn4P3的（012）和（015）平面。37 图1F​​–I显示了81.1-Sn4P3/RGO中C，Sn和P的能量色散X射线（EDX）元素映射图像，表明C，Sn和P元素均匀分布在整个区域中。其他样品的TEM图像（包括34.2-Sn4P3/RGO，55.2-Sn4P3/RGO和69.9-Sn4P3/RGO）显示在图S1中，它们具有相似的形态。我们继续增加Sn4P3的负载，合成了88.3-Sn4P3/RGO。但是，可以在RGO纳米片上看到Sn4P3纳米粒子的明显聚集（图S1D）。因此，下文进一步考察了分散良好的Sn4P3纳米粒子的81.1-Sn4P3/RGO纳米复合材料。

观察81.1-Sn4P3/RGO的形态和化学组成后，我们进行了x-Sn4P3/RGO纳米复合材料的热重分析（TGA）（图2A）。 已知Sn4P3在室温至750 °C的温度范围内都能保持良好的热稳定性33。34.2-Sn4P3/RGO、55.2-Sn4P3/RGO、69.9-Sn4P3/RGO和81.1-Sn4P3/RGO的碳含量分别为66.1%、44.4%、 27.9%和19.1%，与ICP-OES结果吻合较好。图2B中81.1-Sn4P3/RGO的相应粉末X射线衍射（XRD）图提供了有关其相成分的更多信息。在28.8°，30.3°，31.5°，44.5°和45.7°处的尖锐衍射峰可以归属于斜方六面体Sn4P3的（015）、（0012）、（107）、（0114）和（110）平面（JCPDS编号73-1820）。图S2显示了34.2-Sn4P3/RGO，55.2-Sn4P3/RGO和69.9-Sn4P3/RGO的X射线衍射图。随着Sn4P3含量的增加，在26°左右的宽RGO峰强度降低。

图2.（A）合成样品的TG曲线。（B）81.1-Sn4P3/RGO的XRD图谱。（C）81.1-Sn4P3/RGO中Sn的XPS光谱。（D）x-Sn4P3/RGO的拉曼光谱。

从图2C中的81.1-Sn4P3/RGO的X射线光电子能谱（XPS）光谱可以观察到强Sn峰。图S3显示了其他样品中的Sn和81.1-Sn4P3/RGO中的P的XPS光谱。在SnIV（487.8 eV）和SnII（486.9 eV）之间分别发现了Sn4P3/RGO的强Sn 3d5/2峰（487.5 eV）27。这表明P能赋予Sn正价态的局域电子结构。图S3D中130.6和129.7 eV处的峰值可归属于 P 2p1/2和 P 2p3/2，其可视为Sn-P。133.9 eV处的峰属于P–O，表明由于表面能高，Sn4P3纳米小颗粒的表面被轻微氧化。9拉曼光谱用于表征合成后Sn4P3/RGO纳米复合材料中RGO的石墨化程度（图2D）。在1322和1587 cm-1处有两个峰分别归因于碳的D带（碳材料的无序特征）和G带（碳材料的石墨化程度）。38可以观察到， 34.2-Sn4P3/RGO的碳峰强度比其他样品强，表明碳含量随RGO含量的增加而增加。使用D波段与G波段的强度之比（ID / IG）38评估石墨化程度。34.2-Sn4P3 / RGO，55.2-Sn4P3 / RGO，69.9-Sn4P3 / RGO和81.1-Sn4P3/RGO的ID / IG值分别为1.11、1.09、1.08和1.06。结果表明，载体在x-Sn4P3/RGO纳米复合材料中具有石墨烯结构。38

然后将所制备的x-Sn4P3/RGO纳米复合材料应用于二氧化碳电化学还原。实验是在一个典型的三电极电化学H-池中进行的。9在含有0.5 M [Bmim]PF6的N2和CO2饱和的MeCN中，以20 mV sminus;1的扫描速率，从minus;0.6~2.6 V vs Ag/Ag 测量了线性扫描伏安图(LSVs)（图3A和图S4）。在二氧化碳

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