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石墨烯/in2o3双层膜透明导电电极均匀性的研究
摘要
提出了一种石墨烯/in2o3双层(称为双层膜)作为透明导电电极，其面积均匀性得到了显著改善。为了制备这种新的结构，我们用原子层沉积生长了厚度小于50nm 的 in2o3层，然后用化学气相沉积生长了一个石墨烯层，随后转移到原生长的 in2o3层上。系统地研究了双层膜的电学和光学性质，以验证下面的 in2o3层对双层膜的影响。霍尔测量和随后的分析表明，由于 p 型掺杂石墨烯，双层膜的电导增强。具体地说，我们进行了拉曼分析和紫外光电子能谱分析，以证明在双层石墨烯中存在 p 型掺杂。此外，与传统的单层石墨烯相比，该涂层的薄层电阻均匀性得到了显著改善。在双层石墨烯表面，in2o3底层的作用具有二重性，它作为石墨烯的掺杂层，使薄膜电阻从863降低到510/sq，并补偿了石墨烯上的微尺度缺陷。更重要的是，in2o3底层导致了极度减少的标准差阻力从150/平方到7.5/平方，面积为49平方厘米
- 介绍
透明导电极(tce)是触摸屏、显示器、太阳能电池、照明二极管等各种光电器件的重要组成部分。[4]在这种应用中，通常要求薄层电阻小于100平方，对可见光具有高的光学透射比(90% 以上) ，以满足 tce 材料的最低工业标准。[5]目前，掺锡氧化铟(又称氧化铟锡)因其电阻率低(约10-4厘米) ，在可见光波段具有较高的光学透过率而被广泛用作 tce 材料。然而，由于氧化物材料固有的脆性来源于塑性变形中的离子键或共价键，因此氧化物材料在柔性电子产品中的应用受到限制。[7,8]在这种背景下，石墨烯被认为是一种用于柔性光电器件的有吸引力的 tce 材料。[9-11]众所周知，石墨烯由一层单面 sp2键的碳原子组成，它具有独特的电学、光学和机械特性，适用于柔性材料。在这个意义上，石墨烯被认为是增强脆性氧化物的机械弹性的材料。[16-20]其中一个例子是构建由石墨烯和氧化物薄膜组成的双层结构。例如，liu 等人制作了石墨烯/ito 双层结构，并进行了机电拉伸和弯曲试验。[17]他们发现，与裸 ito 膜相比，石墨烯/ito 双层膜的电阻变化得到了有效的延缓，裸 ito 膜的电阻随着应变的增加而迅速增加。Lee 等人还表明 ito/石墨烯双层膜的机电耐久性比多晶 ito 薄膜有所提高。在这些情况下，双层结构中的石墨烯起到了保护脆性氧化物破坏的机械支撑作用。[17-20]基于断裂力学的理论分析表明，在双层结构中引入了石墨烯层增强氧化膜的断裂能。[18,20]这些结果清楚地表明，与脆性氧化物相比，石墨烯/氧化物双层结构的抗断裂性能得到显著提高。除了杂化在力学性质方面的优势之外，还有一些人尝试研究石墨烯/氧化物双层结构的电学性质。尽管在石墨烯的生长、转移和掺杂方面取得了重大进展，但是石墨烯电极的实际应用仍然存在一些限制: 单层石墨烯的电导率仍然比传统的 ito 要低，而且石墨烯电极缺乏大面积的电学可靠性。特别是，在生长和转移过程中可能产生的宏观和微观缺陷严重影响了石墨烯电极的大面积电气可靠性。[34,35]已经提出了几种方法，包括使用庚烷作为转移介质，改进石墨烯和靶基底之间的接触，以减少石墨烯中的微观缺陷。[33-36]然而，这些方法仍然远离工业应用，由于目标基板的数量，他们可以适用于被限制[34]或一个暂停持有人的额外要求。通过与氧化物杂化，克服了石墨烯电学性质的这些缺点，人们付出了相当大的努力。[21-27]在石墨烯表面沉积几纳米 moo3、 v2o5、 wo3和 zno，金属氧化物诱导电荷转移掺杂是由于两种材料的功函数不同所致。[22-24,26]此外，由于石墨烯/tio2双层电极的协同作用，使得柔性有机发光二极管在单结结构中的外量子效率高达40.8% 。从这个意义上讲，石墨烯/氧化物杂化可以为在光电子器件中实现石墨烯电极提供一种策略。为此，我们提出了一种由石墨烯和 in2o3组成的双层结构，主要研究大面积电均匀性及其输运性质。这种新结构被称为 gi-bilaer。将 cvd 生长的单层石墨烯转移到原子层沉积生长的 in2o3上制备了 gi 双层膜。如图1所示，引入均匀沉积的导电 in2o3层作为补充层，以提供一个电路绕过石墨烯上的微尺度缺陷，提高石墨烯的电学性能。我们报道了互补的 in2o3层对薄层电阻、电性能和光学透明度的面积均匀性的影响，以 in2o3层的厚度为依据。此外，我们还对杂化引起的石墨烯和 in2o3亚层电学性质的变化进行了详细的分析。它为研究杂化对 p-n 层/层叠双分子层电学性质的影响提供了新的视角。结果表明，尽管存在微尺度缺陷，使用 in2o3底层只有几个纳米厚度，就可以获得大面积的电导均匀性。此外，由于在石墨烯上进行 p 型掺杂，电阻双层显著增强。利用霍尔测量和多层霍尔测量模型、[37]拉曼光谱和紫外光电子能谱(ups)进一步研究了双层石墨烯上 p 型掺杂的性质
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实验细节
- 沉积 in2o3薄膜
采用流动反应器型 ald 系统(韩国 ncd 公司 lucida d-100)在217 ° c 的沉积温度下沉积了 in2o3薄膜。以[38]三甲基锌(tmin，eg chem，ltd. ，korea)和水蒸气(h2o)为前驱物和反应物，并将其保持在50 °c 和室温下。一个 ald 循环包括 tmin 1s 脉冲ー n2清洗10s ー h2o3 s 脉冲ー n2清洗10s。
2.2石墨烯生长和转移
采用化学气相沉积法在25m 厚铜箔(alfaaesar # 13382)上制备了单层石墨烯。首先，铜箔被加载到石英管中，在 ar 和 h2气氛中加热到1015 ° c。采用 ar (50sccm)、 h2(12sccm)和 ch4(每步分别为0.5和1 sccm)气流条件下的两步生长工艺，在铜箔表面生长出一个完全覆盖的石墨烯层，其晶粒尺寸为50m。采用 pmma 辅助湿转移法将石墨烯转移到2o3薄膜基底上制备了[32] gi 双层膜。[13]转移石墨烯后，在300 ° c 的环境下，在 h2环境中进行了1h 的退火处理，去除了 pmma 支撑层
2.3石墨烯的制备
用椭圆偏振法测量了 in2o3薄膜的厚度(波长: 632.8 nm)。用扫描电子显微镜(merlin compact field emission sem，zeiss)观察了生长石墨烯的表面形貌，用拉曼光谱学(uniram 系统，普林斯顿感光耦合组件探测器和532nm 激光源)测定了合成石墨烯的质量。采用四点探针法测量双分子层的薄层电阻。采用霍尔测量系统(hl 5500pc，bio-rad)研究了石墨烯、 in2o3和双层膜的电输运特性。在0.510 t 室温磁场作用下，用范德堡(vdp)测试结构制备了1*1cm2样品。用 ups 法测定了石墨烯在双层膜和裸石墨烯中的功函数。由轴心 ultra dld (kratos，inc. .)进行的测量用5000型紫外-可见-近红外光谱仪(varian)获得了紫外-可见光谱，研究了裸石墨烯、 in2o3薄膜和双层膜的光学性质。
- 结果和讨论
图2显示了 cvd 生长的石墨烯转移到 sio2基底上的拉曼光谱和获得的两个不同区域的石墨烯层的扫描电镜照片。拉曼光谱清晰地显示出 g 波段(~ 1580cm-1)和2d 波段(~ 2700cm-1) ，而缺陷 d 波段(~ 1350cm-1)只有很弱的检测能力。2d 能带(28cm-1)的 g、2d 能带(i2d/ig: ~ 2)和窄 fwhm (全宽半极大)的强度比清楚地表明，我们的 cvd 法合成了一个单层主导的石墨烯。[39]测量了石墨烯的片层电阻(rs)为860/sq，片层载流子浓度为5.371012 cm-2，霍尔迁移率为1490 cm-2/v s: 这些数据表明，我们的石墨烯质量与其他未掺杂单层石墨烯样品相当。然而，如图2b 所示，在石墨烯表面观察到了各种类型的缺陷。这些缺陷不仅包括典型的褶皱，还包括分层形成的非石墨烯区域。这些微尺度缺陷主要是在有机玻璃辅助的铜基体湿法刻蚀和后续的转移过程中形成的。[28]尽管在处理过程中有一部分石墨烯受损，但大多数石墨烯表面呈现出 cvd 生长石墨烯的典型清洁形貌，如图2c 所示。与这些缺陷有关的石墨烯电学性质的不均匀性及其与下面的氧化铟层的补偿将在后面讨论.图3显示了 ald-in2o3薄膜的生长行为和电学及光学特性。首先，图3a 显示了 in2o3薄膜的厚度与 ald 循环次数的函数关系。在 ald 生长过程中，随着 ald 循环次数的增加，膜厚呈线性增加，具有典型的 ald 生长特征。每个周期的生长速率(gpc)为0.042 nm，这个数值与我们以前的结果非常吻合。[38]图3b 显示了 ald 生长 in2o3薄膜的片电阻(左)和电阻率(右)与薄膜厚度(10-50nm)的函数关系。2o3薄膜的电阻率几乎保持不变，直至30nm (约1.5ー10ー3cm) ，但随着薄膜厚度进一步减小到10nm，电阻率逐渐增大到3.0ー10ー3cm。表面散射效应在薄于20纳米的薄膜中占主导地位。[40]霍尔迁移率的测量也证实了这一假设，因为分析表明，除了10nm 厚的 in2o3(30cm ~ 2/vs)的迁移率几乎是恒定的(~ 45cm ~ 2/vs)。In2o3薄膜的光学透射率见图3d。In2o3薄膜在可见光区具有较高的透明度，当薄膜厚度小于30nm，波长为550nm 时，透过率可达90.8% 以上。随着薄膜厚度增加到40和50nm，透过率逐渐降低到85.3% 和78.0% 。然后，我们研究了双分子层的电学和光学性质(图4)。图4a 显示了不同厚度的 in2o3薄膜的双分子层片电阻，这些厚度既包括测量的黑点，也包括根据并联电阻模型计算的红点。对于薄层电阻为863/sq 的裸石墨烯，也给出了参考点(厚度为零)。随着 in2o3薄膜厚度由10nm 增加到50nm，双层膜的 rs 逐渐减小到237/sq。值得注意的是，与裸石墨烯(863/sq)相比，即使是具有10纳米厚的 in2o3层的 gi 双层膜也显示出显著的低 rs (443/sq)。50nm 厚的 in2o3裸膜和厚度相同的 in2o3双层膜的 rs 值分别为251和231/sq。这表明在这种情况下，电荷传导是由更多的导电 in2o3薄膜控制的。假设基双层中的石墨烯和 in2o3可以看作是两个单独的电阻，基双层的片电阻可以看作是两个电阻的平行串联。因此，我们可以用两个平行电阻的组合(即石墨烯和 in2o3rs 的组合)来计算双层膜的期望 rs。双分子层中各亚层的数值可根据实验测得的 rs，gr = 863/sq 和 rs，如图3b 所示。石墨烯和 in2o3rs 的组合在图4a 中用红线表示。有趣的是，在低厚度区域(10-和20-nm 厚的 in2o3) ，测量值(黑线)和石墨烯与 in2o3rs (红线)的结合有明显的差异。对于含有10nm 厚 in2o3的双分子层，测量的 rs 为443/sq，石墨烯和 in2o3 rs 值的组合为661/sq。这一结果表明，双层石墨烯亚层的电学性质被下面的氧化铟修饰。另一方面，对于40和50 nm 厚的 in2o3双层石墨烯和 in2o3rs，测得的 rs 值略高于它们的组合。以40nm 厚 in2o3的 gi 双分子层为例，计算和测量的 rs 分别为237和278/sq。这可能是由于石墨烯与下面的 in2o3亚层之间的接触电阻引起的，这种接触电阻只有在下面的 in2o3膜的电荷传导占主导地位时才起重要作用。通过假设在石墨烯层顶部接触点下方形成部分连接的2o3层具有串联接触电阻，估算出石墨烯与 in2o3之间垂直输运的接触电阻分别为42和46。图4b 显示了基双分子层的片状载流子浓度和霍尔迁移率与下面的 in2o3层厚度的函数关系。随着 in2o3浓度的增加，膜的霍尔迁移率由982 cm2/v s 逐渐降低到47.4 cm2/v s。有趣的是，我们发现 gi-bilaer 中的主要载流子从空穴(p 型，30nm 厚的 in2o3)转变为电子(n 型，40nm 和50nm 厚的 in2o3)。对于裸石墨烯，载流子浓度从5.371012 cm-2逐渐升高到30nm 厚的 in2o3双层石墨烯的9.311013 cm-2。然后，大多数载体由空穴转变为电子，如图4(b)所示。在这一区域，in2o3层的 rs 明显低于石墨烯层(863/sq 为石墨烯，278/sq 为40nm)。厚的 in2o3膜主导了整个双层膜的电子传导。如图3c 所示，在40-nm 和50-nm 的裸膜中，gi 双分子层的载流子浓度和霍尔迁移率相似。各子层中的多数载流子是不同的: in2o3为 n 型材料，石墨烯为 p 型材料。因此，观察到的电学性质应该被解释为伴随的电子和空穴在每个亚层的传导。在这个观点，我们进行了详细的分析，以确定每个亚层的电性能的基双分子层。类似的分析已经由 bierwagen 等人提出，他们通过霍尔测量确定了 p-n 层堆叠结构的电性能。[41]他们利用这个模型分析了 p 掺杂氮化物的电学特性，它显示了一个强大的表面电子积累层。在这里，表面积累层作为一个 n 型传导路径，与 p 型体积区无关。[41]因此，该模型可以直接用于提取基双分子层各亚层的电学性质。
该模型提供了一个估算总片电导(tot)的二维 p 型层(p)和体积 n 型层(n)的片电导之和，如下:
其中 t 和 n 分别是 in2o3的厚度和电阻率。Tot 与图4a 所示的被测量的 r 成反比。因此，tot 是 t 的函数，如图4c 所示。有一件事必须解决，就是假设 in2o3在吉倍层中的电阻率是恒定的.我们假设 in2o3的电阻率为常数，对双层膜应用多层霍尔测量模型，但是在低厚度区(10-20-nm-thick in2o3)裸 in2o3薄膜的电阻率有一定的变化。然而，如图4 c 所示，tot 值随着 in2o3厚度的增加
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