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用于高效染料敏化太阳能电池的新型D-pi;-A染料
瞿三贤，华建利，天和
华东理工大学先进材料与精细化学研究所重点实验室，
中国上海200237
2011年9月20日接收; 2011年10月16日通过; 2012年3月30日在线发表
功能性有机染料在染料敏化太阳能电池中具有广阔前景，作为其中的关键要素，基于供体-pi;-受体的敏化剂是最重要的染料。基于三苯胺和二氢吲哚等芳香胺供体的结构，本文回顾了2008年以来有机敏化剂的光电转换性能，突出了我们在这一领域的实验室研究工作。
关键词：染料敏化太阳能电池;功能染料;三苯胺;二氢吲哚
1 介绍
伴随着上个世纪的迅速发展，能源危机和环境污染已成为迫切需要解决的严重问题。作为清洁可再生能源，太阳能受到越来越多的关注。第一代电池基于硅，它们是具有最高转换效率和最成熟技术的电池。实验室效率达到25％左右，大型生产效率达23％，在工业生产中占据主导地位。 然而，单晶的制备条件苛刻，制造成本过高。 第二代太阳能电池，例如非晶硅，CdTe和CIGS，具有低成本，高效率和简单的制造程序的优点。然而，这些元件的材料通常是有毒和罕见的元素，这大大限制了它们的发展。作为第三代太阳能电池，染料敏化太阳能电池（DSC）引起了越来越多的关注[1 - 12]，原因如下：（1）与传统光伏（PV）技术相比，生产成本低，投资成本低得多；（2）敏化染料易于改性，例如，DSC电池可以设计成具有多色和透明度，并且可以改善电池的外观;（3）丰富的材料来源，活性物质可以大规模生产。
DSC的一般配置如图1所示。通常，敏化电池由五个主要组分组成：光学透明电极，介孔纳米晶体二氧化钛，敏化剂，液体电解质或固体有机空穴传输器和对电极。在DSC中，敏化分子首先吸收光，伴随着电子激发到激发态。激发的电子随后转移到TiO2的导带，然后通过电子扩散通过TiO 2纳米颗粒的无序网络传输到阳极。 氧化的染料分子由液态电解质（例如碘化物）氧化还原再生，正电荷从电解质输送到形成光电循环的铂对电极。
太阳能转换效率由短路光电流密度（Jsc），开路电压（Voc）和填充因子（ff）决定。 公式如下：
JscV ocff .
Pin
图1、染料敏化太阳能电池的结构
该公式表明，改善短路光电流可最终提高整体功率转换效率。 改善Jsc最重要的因素是增加染料的捕获效率，即扩大可见光和近红外区域的吸收光谱，提高染料的摩尔消光系数。 开路电压公式如下：
|
V |
ECB |
|
kT |
ln( |
n |
) |
Eredox |
|
oc |
q |
q |
N CB |
q |
|||
在等式中，ECB是TiO2的导带，n是TiO2中的电子数，NCB是有效密度，Eredox是氧化还原电偶的HOMO电平，q是单位电荷。方程式表明了开路电压由TiO2的ECB和Eredox之间的差异决定。因此，通过增加TiO2的ECB或降低Eredox来增强Voc。 TiO2中的电子数由电子注入和电荷重组之间的平衡决定。因此，提高电子注入效率和降低暗电流密度可以提高电池的开路电压，从而提高电池效率[13]。
敏化剂吸收太阳光并触发初始电子转移反应，这是DSC的核心部分，对DSC的性能至关重要。 目前，具有最佳功率转换效率的染料敏化剂是聚吡啶配合物（12％）[14]。 然而，Ru是一种稀有和昂贵的金属，合成和纯化的过程很复杂，限制了其广泛的应用。 因此，设计和合成新型有机金属敏化剂从而提高DSC的转化效率是很重要的。
在DSC中应用了各种各样的功能性有机染料，包括香豆素染料，二氢吲哚染料，四氢喹啉染料，三芳基胺染料，咔唑染料，N，N-二烷基胺染料，半花青染料，merocya-9染料，花青染料，方酸菁染料，苝染料，蒽醌染料等。尽管功能性染料的种类各异，但在分析结构后，发现最有效的染料敏化剂是基于供体-pi;-受体结构的。目前，大多数良好的电子供体由三苯胺，二氢吲哚，双-二甲基芴基氨基，吩噻嗪等组成。这些供体能有效调节敏化剂的吸收光谱和能量水平。最常见的共轭是甲烷链，噻吩，呋喃，吡咯和苯。受体通常是具有羧基的单元，例如羧甲酸和绕丹宁-3-乙酸。染料可通过羧基连接到TiO2。现在敏化剂设计和合成的研究着重于扩大吸收光谱，提高染料的电荷转移效率和光稳定性。
由于基于三苯胺，二氢吲哚毒素的染料是近年来研究最广泛的，我们小组总结了基于三苯胺 -胺供体的敏化剂[15]。 在这里，我们总结2008年以来这些不同研究者的有机敏化剂的光电转换性能，并介绍了我们小组在这一领域中的研究工作。
2 三苯胺类有机敏化剂
三苯胺改善了材料的空穴传输能力，三苯胺的非平面结构阻止了染料聚集体的形成。 另外由于三苯胺已经商业化，成本低，已被广泛用于有机光伏功能材料中作为电子给体。
2.1 扩大敏化剂吸收光谱的策略
Yanagida等 [16]很早就研究了在染料敏化太阳能电池中用三苯胺化合物作为电子给体。他们使用乙烯基作为共轭连接体，合成1和2，其中具有两个维甲酰基的敏化剂2达到5.3％的能量转换效率。 将乙烯基引入共轭连接体有效地调节了染料的吸收光谱并改变了短路光电流密度。
然而，用甲烷链扩展pi;-共轭将使合成程序复杂化并且由于可能形成异构体而影响染料的稳定性。 我们调查了以异佛尔酮为媒介的敏化剂3 [17]，大大简化了合成程序，并在100 mW cm -2氙灯照射下达到了5.77％的功率转换效率。 之后，徐，孙等 [18〜20]还研究了一系列具有乙烯基，炔烃或其他衍生物的染料敏化剂（4〜6）作为pi;-共轭连接体，扩大了吸收光谱，这些染料的转化效率约为5 ％。
扩大敏化剂吸收光谱的最重要的策略之一是引入更多的连接媒介。2006年，Sun等 [21]成功引入噻吩部分作为连接体，合成7。染料7的吸收光谱红移，在100 mW cm -2的太阳光条件下，光电转换效率为5.1％。之后，孙，王，杨等 [19,20,22-24]报道了一系列敏化剂8〜14。 通过调节噻吩部分的数量并引入噻吩衍生物，有效地调节了HOMO-LUMO能级，并扩大了敏化剂的吸收光谱。
另外，王等人 [25〜27]以双二甲基芴基氨基部分作为供体，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩或3,4-乙基二氧噻吩作为pi;-共轭合成了一系列染料15〜18，其使用无溶剂的电池效率达到7％以上。在太阳辐射下，电池表现出良好的稳定性，其中无溶剂离子液体电解质中基于染料18的电池在60℃的全光照下经过1000小时加速试验后仍然保持其初始效率的92％。 他们还将染料15应用于全固态染料感应太阳能电池与OMeTAD作为空穴传输材料，并达到4.8％的高效率。
Wang等[28]还报道了一系列新的敏化剂19-21与3,4-乙二氧噻吩和噻吩并噻吩作为pi;-共轭，其中染料21甚至可以与钌（II）-多吡啶基配合物竞争。 敏化剂几乎获得全色光电流响应，并且在440〜590nm之间的入射光子到电流转换效率超过90％。 在乙腈-戊腈溶剂电解质中，染料显示出9.8％的光子-电流转换效率，而在无溶剂离子液体电解质中，敏化剂的效率高达8.1％。 这种高性能电池在60℃的全光照下浸泡1000小时后，仍然保持其初始效率的96％以上。
林等人[29]设计了一种新的敏化剂22，其包含呋喃单元作为pi;-共轭，并且还将该光子与电流的转换性质与染料的硫代苯连接体进行对比。TDDFT的计算结果表明，从三苯胺到呋喃部分的电子传输趋势较高。 在相同条件下，用呋喃接头的染料22显示出7.36％的光子转换效率，而噻吩染料的转换效率仅为6.09％，N719的转换效率为7.69％。Wang等 [30]合成染料23，其中两个呋喃部分作为接头，染料在溶剂电解质中显示出7.27％的光子-电流转换效率。
引入噻吩及其衍生物作为接头极大地红移了吸收光谱。然而，硫代苯本身吸收弱的可见光。因此，大量pi;-共轭单位的引入成为进一步拓宽光谱的有效方法。 2010年，Sun等[31]将一系列具有蒽的染料敏化剂（24-33）取代为pi;-共轭，以连接供体-受体系统并广泛扩大吸收光谱。同时，引入蒽部分抑制了在电解质中具有I3-离子的TiO2膜的电子产生电荷重组，从而显着地改善了Voc。当我们比较染料24,25和26时，我们发现在将乙烯基和三键引入染料分子后，吸收光谱显然变宽。此外，由于具有三键的平面结构，染料的吸收光谱红移近60nm。该系列敏化剂实现了太阳能转换效率的先进性，染料27显示出短路光电流密度为12.96 mA cm-2，开路电压为720 mV，填充系数为0.753，总转换效率为7.03％，低于100 mWcm-2的太阳光。
此外，三苯胺作为电子供体设计的敏化剂，和具有长波长吸收的单元（如花青染料，卟啉和BODIPY）进入pi;-共轭，都有助于将吸收光谱移动到近红外区域。 同时，三苯基胺供体还可以改善染料的电子传输性能，并提高光子到电流的转换效率。
吴等[32]以三苯胺为供体，噻吩和方酸作为pi;-共轭体系，羧酸部分作为受体合成了两种不对称方酸。这些敏化剂的吸收光谱移动到长波长区域，染料34拥有以691nm为中心的吸收带，其吸收系数高达109000M-1cm-1。入射光子到电流转换效率（IPCE）表明，这两种器件不仅表现出全色响应，而且能将光伏性能扩展到近红外区域，这是令人惊讶的近红外感应器。 Ko等人[33,34]还用双-二甲基氟乙酰氨基供体探测近红外线方程（35,36），染料36达到6.29％的高转换效率。此外，含有Zn-卟啉[35]和BODIPY [36,37]敏化剂（37-39）的染料光伏性能都移动到近红外区域。
作为一种有机功能材料，花青染料在可见光和近红外区域具有高效和广泛的吸收带，光化学性和热稳定性也优异。由于其特殊的结构，它们已经成为有前景的染料敏化剂之一。我们小组探索了一系列新型的花青染料40 --46，系统地研究了结构与光化学性质之间的关系[38-31]。我们通过点击反应成功地将萘二甲酰亚胺引入花青系统。然而，由于萘二甲酰亚胺具有轻微的电子抽出性，所以染料41和42的效率不是很高。然后我们将荧蒽和苝引入花青系统中并合成染料43〜45。这些染料具有更宽的吸收光谱和更高的摩尔消光系数。后来，我们小组还研究了三苯胺作为供体的新型花青染料46。三苯胺的电子供体能力良好，提高了敏化剂的电子跃迁性能，达到良好的光伏性能。染料在近红外区域具有吸附光谱，在100 mW cm -2的太阳光条件下，光电子转换效率为4.19％。
对于常规D-pi;-A有机染料，扩大吸收光谱的最重要策略是引入甲烷链，噻吩，呋喃和一些衍生物作为接头。然而，大多数的pi;-共轭系统将导致pi;-pi;聚集并增加分子之间电子转移的可能性，从而降低电子注入效率。此外，大的pi;-共轭体系也可导致染料分子的光降解，降低染料敏化剂的稳定性。 2005年，为了提高染料分子的电荷转移效率，提高其稳定性，Lin等[42]。在台湾大学首次提出了一系列含有二苯基矿体的有机去诺受体化合物（47〜50）和由低能带隙苯并噻二唑或苯并硒二唑片段桥接的氰基丙烯酸受体。在100mW cm-2的太阳光条件下，染料47的能量转换效率为3.77％，N3的转换效率为5.3％。虽然染料的效率不高，但这种分子设计为DSC提供了新的思路。
2011年，Chi et al。 [43]将F取代的苯引入pi;-共轭体系中并合成了染
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