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氧气在水中溶解度测定方法综述
摘要：本文总结了一些测量水中溶解氧的方法和原理。如碘量法、电流测定法（Clark溶解氧电极法）、电导测量法和荧光猝灭法。比较了每种方法的优缺点，最优的方法是荧光淬灭法。该方法使用钌络合物作为荧光敏感试剂，在激光下发出荧光，根据Stem-Volmer公式，通过检查荧光光谱可以推导出氧的密度。
关键词：溶解氧，荧光猝灭，环境
1、介绍
随着工农业的快速发展，大量的工业废水和农业废水排放到河流和湖泊。与此同时，约80％的城市生活污水未经处理直接排放，城镇和农村的污水排放处于无序状态。导致当地许多地方的水质恶化、水污染严重以及水资源短缺严重。所以迫切需要对废水进行实时监测和有效处理。溶解氧含量就是水质监测中的重要指标。
溶解氧（DO）是指氧气溶解在水中的氧分子状态。是水生生物生存必不可少的条件（B.A.Cox，2003; M.A.Best，2007）。 DO的来源是大气中的氧气在水中溶解氧不饱和时渗入水体，另一个来源是水中的植物通过光合作用释放的氧气。溶解氧含量随着温度，压力，盐度变化的变化，一般来说，温度越高，DO含量越低；水中溶解盐越多，DO含量越低;空气压力越高，DO含量越高。DO会被水中还原性物质所消耗，如硫化物，亚硝酸盐和亚铁离子。此外，微生物在水中呼吸以及有机微生物对有机物的氧化分解也可消耗DO。因此，DO是检验水质的综合指标。 DO在天然水中的含量近似于饱和值（9ppm），藻类繁殖旺盛时DO含量会降低。DO含量会随着有机物污染水体而减少。对于水产养殖而言，DO含量对于所有的水生生物，如鱼类的生存至关重要。DO浓度一旦低于4mg / L，鱼类就会窒息死亡。至于人喝的水DO含量不能低于6mg / L。当氧气溶解在水中时低于DO消耗率，DO含量将降至0 mg / L，厌氧细菌的繁殖会导致水质变差，所以DO含量可以反映出来水体的污染程度，DO含量是水污染程度的重要指标，也是衡量水质的综合指标。因此，测量DO含量对水产养殖业和环境监测具有重要的发展意义。
2、 DO测量的方法与原理
2.1测碘法（GB7489-87）
碘量法（相当于国际标准ISO 5813一1983）是DO测量方法的基准，是DO测量的第一种方法，采用化学测试方法，测量精度高（Irja Helm，2009）。它的原理是在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，并生成氢氧化锰沉淀。氢氧化锰沉淀的性质非常不稳定会与DO快速结合，生成锰酸锰：
4MnSO4 8NaOH=4MN(OH)2darr; 4Na2SO4 （1）
2Mn(OH)2 O2=2H2MnO3 （2）
2H2MnO3 2Mn(OH)3=2MnMnO3darr; 4H20 （3）
加入浓硫酸并结合溶解氧（存在于MnMn03的形式）与添加到溶液中的碘化钾反应并分离碘。
4KI 2H2SO4=4HI 2K2SO4 （4）
2MnMnO3darr; 4H2SO4 HI=4MnSO4 2I2 6H20 （5）
以淀粉为指标，用硫代硫酸钠放出柠檬酸碘，计算DO含量，化学式如下：
2Na2S2O3 I2=Na2S4O6 4Nal （6）
其中V是Na2S2O3溶液的使用量，M是Na2S2O3的浓度，a是滴定中使用的水样的体积。 溶解氧计算公式如下：
DO（mol/L）=VM/a （7）
测碘法适用于清水，如源水和地表水。碘测量法是DO的一种传统测量方法，具有很高的测量精度，测量不确定度仅为0.19mg / L。 但该方法是一种纯化学检测方法，耗时耗费，程序繁琐，不能满足在线测量要求。同时，有机物容易氧化，如丹宁酸，腐殖酸和木糖，都可能导致干扰测量结果。
2.2电流测定方法（Clark OXYSENS）
当前测定方法根据测量溶解氧分子在水中和薄膜的扩散速率。这种薄膜只能通过氧气，一般采用聚四氟乙烯薄膜。 氧气通过透氧膜扩散到电解液中，还原反应在阴极（正）发生，氧化反应在阳极（负）发生，产生的电流为与氧浓度成正比，通过测量流过电极的电流得到溶解氧（DO）的浓度。氧气在阴极的反应方程式为（Yongxia Zhang，2003）：
O2 2H20 4e-→40H- （8） 为了在电解液中平衡羟基离子在阴极发生的化学反应，并保存KCl溶液，氯离子与银在阳极的反应方程式为：
Ag Cl-→AgCI e- （9） 因此，电解液中的氯离子作为电荷的载体。电镀电极使用银或铂作为阴极，使用铅，铁或锌作为阳极。
电流测定法的测量速度比碘量法测定快，操作方便，扰动小，可实现自动连续检测。但是，其氧化膜和电极容易老化，当水样品含有藻类，硫化物，碳酸盐，油等物质时，透氧膜会堵塞或损坏，需要注意保护并及时更换。此外，它依赖于发生在电极的的氧化还原反应的氧气浓度。目前，在市场上可获得的仪器基本属于电流测定法的类型，主要是激活间隔和透氧膜应定期更换。代表产品是美国YSI公司的一系列便携式溶解氧仪，这种装置在我国广泛应用，如YSI58溶解氧仪，可以有效完成实验室和现场测试工作，携带操作方便，测量范围为0-20mg/L，精度为正负0.03mg/L。
2.3荧光猝灭法
荧光淬灭是指降低荧光的任何过程分子的强度。各种过程都可能引起荧光猝灭作为激发态反应，能量转移，复合物形成和分子碰撞（Lakowicz，1999）。这种现象可能对实施构成挑战水质监测方法由于荧光光谱的复杂性和存在于水循环系统和分布中的可变水基质网络。从温度对荧光测量的潜在影响需要考虑变化，pH，金属离子和氧化过程（R.K亨德森，2009）。
从八十年代初开始，人们已经开始探索适用的工作了荧光指示器氧探头。已经采用了4个氨基乙烯化学荧光剂，它在12小时内逐渐衰减成废弃物应用氧气应答。芘，丁酸芘和氟
蒽醌是氧气的良好指标。1984年，Wolfbeis报道了一种荧光传感器对氧气的快速响应芘丁酸酯固定在多孔玻璃中作为指示剂。传感器的优点是响应快（50ms以内），稳定性好。菲利普修了三个XAD-4中香豆素1，香豆素103和香豆素153的荧光指示剂，XAD-8和硅胶分别进行灵敏度比较，发射强度和稳定性，固定在XAD-4中的香豆素103是光纤接口中最好的选择氧传感器。光纤氧传感器作为指标具有应用范围广泛。随后，过渡金属（Ru，Os，Re，Rh和1r）的有机化合物得到注意其特殊表现。一般来说，选择钌配合物指示符。 钌络合物的荧光强度一对一存在对应于氧的分压。 钌的激发态复合物寿命长，无需氧气; 其化学成分非常稳定，不溶于水。 在金属配体电荷转移（MLCT）过程中基态为钌配合物的激发态，铬的性质激发态与配体结构密切相关，通常与配体结合共轭体系增加，荧光强度和荧光寿命预期增加。最常见的光学检测氧气的方法已经通过了测量合适的荧光团荧光强度，强度随着氧浓度的增加而减少（Lee，S.，Shin，2001; Choi，M.M.F.，1999年）。氧化淬火过程由Stern-Volmer方程描述：
I0/I=1 KSVpO2 （12）
t0/t=1 KSVpO2 （13）
KSV=kt0 （14）
其中I和t分别为荧光强度和激发态寿命的荧光团，下标0表示不存在氧，Ksv为Stern-Volmer常数，k是扩散依赖性双分子淬灭常数，而pO2为氧分压。根据实际测量可以计算荧光强度，I0，I，Ksv，DO浓度。已经出现了许多测量磷光强度的光学氧传感器。现在已经确定这些传感器有许多缺点。这些包括对光源的敏感性，检测器漂移和光学变化路径（A.K. McEvoy，1996）。这些效果可以通过操作传感器来最小化时域而不是强度域。寿命t是一个内在的与强度不同的lumophore的属性，实际上是独立于外部的扰动。荧光在氧气存在下淬灭，这一点在淬火公式（13）。使用这种关系，可以测量出溶解氧浓度。相位调制荧光法是进行荧光的首选方法特别是将长寿命荧光团的寿命测量与直接寿命相比，所需设备的简单性和低成本测量。具有正弦调制的激发信号，任何荧光也将以相同频率进行调制，但会延迟或延迟相对于激励信号相移。生命之间的关系，Z，并且单个指数衰减的相位角B由（A.Campbell，2004年）：其中，f是调制频率。最佳调制频率通常通过调整频率使相位达到最大灵敏度测量极限（0和100％DO）之间的最大化变化。图1说明了相位调制荧光测定法的原理。许多光学已经测试了使用相位调制或其他寿命的氧传感器测量氧气和DO的方法。
图1 荧光发射相移示意图
实验表明该方法克服了碘量法的缺点，是目前常用的测定方法，光化学稳定性和重现性非常好，无延迟，精度高，寿命长，可实时监测水中溶解氧含量，范围一般为0-20mg / L，一般精度为1％，响应时间低至60秒。
2.4其他检测方法
电导率法：使用导电金属铊或其他化合物进行反应溶解氧以产生铊离子。 通过水的测定电导率，可以得到溶解氧（DO）的浓度显示出每0.035S / cm的电导率增加等于1mg / L溶解氧（DO）。 这种方法是监测溶解氧（DO）含量最敏感的方法。
阳极溶出伏安法：用导电金属铊与溶解反应氧气产生铊离子。 然后使用模板浸出来确定浓度的T1 离子，从而获得溶解氧的浓度。 该方法具有采样量少，灵敏度高的优点，温度影响不大。
3、溶解氧测量研究现状
我国目前对水质检验的常规程序是取样后拿到实验室检验分析，中间的工作环节复杂，导致检测时间长，不能及时得到水质情况。国内目前一些单位和研究机构已经开发研制出一些小型溶解氧检测仪，一般都基于电流测定法，如上海雷磁仪器厂生产的JPSJ一605型溶解氧分析仪，北京北斗星工业化学研究所研制的H一肋5W手持式水质通用测试仪等，其速度方面同国外同类仪器还有一定的差距；国内对荧光溶解氧传感器也有一些研究，技术已经达到国外平均水平，但研究实现商品化的较少。国外一般采用新型的基于荧光淬灭效应的溶解氧测量仪，代表产品有瑞士DlIP公司的MICROXI型的溶解氧测量仪，美国OXYMoN氧气测量系统等等，测量精确，快速，并可以远程测量等。总的来说，目前市场上大多数
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