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钙钛矿太阳能电池的完美电子传输层
1 介绍
钙钛矿太阳能电池的最高功率转换效率超过22％。电荷传输层对于器件性能和稳定性至关重要。传统的电子传输层（ETL），例如TiO2，对于界面上的电荷提取率不高，特别是在平面结构中。此外，使用TiO2的器件在紫外线照射下会严重的降解。SnO2具有比钙钛矿吸收层具有更好的能带排列性和更高的电子迁移率，有助于电子提取。本文综述了近年来使用SnO2作为高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的电子传输层的研究进展。
钙钛矿太阳能电池（PSC）因其生产成本低、易制造且其功率转换效率（PCE）高而被认为是最有前途的光伏技术。在不到十年时间里，PCE已经从3.8％大幅跃升至22.7％。而且设备的稳定性也得到了显著的提高，从几秒钟到数千小时。
钙钛矿太阳能电池的典型设备结构是透明导电电极（氟掺杂的氧化锡（FTO）或氧化铟锡（ITO））/电子传输层（ETL）/钙钛矿吸收层/空穴传输层（HTL）/金属电极。对于介孔结构，电子传输层包括包覆层和介孔层。TiO2介孔层需要高温烧结以去除其中的有机物并增强TiO2的结晶度。对于钙钛矿太阳能电池的平面结构，可以去除介孔部分，仅需要将凝聚层作为电子传输层，钙钛矿太阳能电池中的所有层都可以在低温下进行处理，这是平面结构钙钛矿太阳能电池的一大优点。需要注意的是，根据靠近导电层的底部电荷传输层，平面结构可以进一步分为n-i-p（常规）结构和p-i-n（倒置）结构。到目前为止，对于n-i-p结构， Spiro-OMeTAD的小分子材料被认为是钙钛矿太阳能电池中最有效的空穴传输层。对于电子传输层，通常使用TiO2；然而，TiO2/钙钛矿具有电荷屏障，导致界面处的电荷转移效率低下，从而导致界面处大量电荷积聚。研究人员在电子传输层进行了许多尝试来代替TiO2来实现有效的电荷传输。
对于有效的钙钛矿太阳能电池，电子传输层应满足以下标准：a）良好的能级校准以实现有效的电荷转移和空穴阻塞，b）高电子迁移率以确保电子传输层中的电子快速传输，c）高透射率以减少光能损耗，d）高稳定性，e）易于加工且成本低。
石墨烯，富勒烯及其衍生物等有机导电材料已被广泛用作钙钛矿太阳能电池中的电子传输层。有机电子传输层的优点是易于固溶处理，并且器件表现出良好的性能，但是它们的环境稳定性，热稳定性和光稳定性却是器件长期稳定性的一个重要因素。无机金属氧化物（如TiO2）通常用作电子传输层，它具有很高的催化活性。用紫外光照射含TiO2的器件时，氧会被吸收，钙钛矿材料会分解。
许多其他的低温处理的半导体金属氧化物，例如氧化锌（ZnO）、三元金属氧化物（、、）、金属硫化物（CdS）和金属硒化物（CdSe）等，都已经被研究作为替代TiO2的潜在候选物。这些材料各有优点，但也各有缺点。例如，ZnO具有高体电子迁移率，并且由于自补偿效应而具有的高电导率，在有机太阳能电池中作为电子传输层时，不需要光敏性。Liu和Kelly首先使用低温处理的薄致密ZnO薄膜在室温下制造高效的平面钙钛矿太阳能电池，效率达到15.7％。然而，研究发现，如果进行热退火（gt; 100°C），ZnO很容易与钙钛矿发生反应，这会导致器件长期的稳定性较差。但是ZnO可以与如苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）等富勒烯结合形成PCBM / ZnO双层电子传输层，PCBM负责电荷的提取，ZnO层可充当保护层，以排除氧气和水分，同时还可以避免金属电极扩散，这两个都可以提高设备的稳定性。为避免化学反应，开发了具有良好整体电子迁移率的10–30 cm2V-1s-1的Zn2SnO4。Shin等。我们使用繁琐的水热溶液法（lt;100°C）制备了三元Zn2SnO4作为MAPbI3 钙钛矿太阳能电池的电子传输层，其PCE为15.3％。Dai及其同事首次使用了La掺杂的BaSnO3（LBSO）作为钙钛矿太阳能电池中的电子传输层，器件PCE为15.1％。Seok和他的同事通过使用超氧化物胶体溶液路线，并结合MAPbI3作为钙钛矿层，在300°C以下制备了LBSO电极，其输出PCE稳定为21.2％，长时间日照稳定度好。
除了金属氧化物以外，几种硫化物/硒化物也被认为是TiO2的替代品。通过使用化学沉积法（CBD）沉积CdS，Mitzi及其同事实现了15％的稳定效率。但是使用这些硫化物的器件可能会在紫外范围内存在电流损耗，这是由于CdS薄膜的带隙相当低（Eg = 2.4 eV）而引起的寄生吸收，从而遭受UV范围内的电流损耗。CdSe具有450-900 cm2V-1s-1高体电子迁移率，且容易被获得。当使用低温溶液处理的CdSe纳米晶体作为电子传输层时，可获得约12％的PCE。但是令人担忧的是镉的高毒性，这使得处理含镉溶液的废液成为必要和关键。
尽管在取代TiO2的各种电子传输层中取得了重大进展; 如上所述，仍然还存在着诸如器件效率低，化学稳定性差或加工温度高等问题。
近年来，SnO2作为用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层而备受关注，由于以下原因，它被认为是TiO2的最有希望的替代品：1）SnO2具有较深的导带和较好的能级。在电子传输层/钙钛矿界面上的良好能带能将增强电子提取和空穴阻挡。2）SnO2具有高达240 cm2V-1s-1的高体电子迁移率和高电导率，可以潜在地提高电子传输效率并降低复合损失。3）SnO2具有较宽的光学带隙（3.6–4.0 eV），在整个可见光谱范围内具有较高的透射率，可以保证大部分光可以穿过钙钛矿层并被其吸收。4）SnO2易于通过低温方法（lt;200°C）处理，与柔性太阳能电池、串联太阳能电池兼容，可大规模商业化。5）与TiO2或其他电子传输层相比，SnO 2具有优异的化学稳定性、抗紫外线性和较低的光催化活性，有助于整体器件的稳定性。
本文从材料的合成、生长、修饰和掺杂等各个方面综述了近年来使用SnO2作为电子传输层，在钙钛矿太阳能电池中的应用进展。之后，将对SnO2器件的迟滞、稳定性的影响进行讨论。我们希望这篇综述可以为钙钛矿太阳能电池研究领域的研究人员提供一些指导。
2 用于钙钛矿太阳能电池的SnO2电子传输层的简史
在此之前，SnO2已被尝试用于有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池。但是，器件性能不如使用ZnO和TiO2的两种器件。2015年，几乎在同一时间，多个小组独立地在钙钛矿太阳能电池中应用了SnO2。例如，Dai及其同事采用介孔SnO2纳米颗粒薄膜作为电子传输层，结合TiCl4处理，其效率为10.18％。 Ma和同事使用SnO2作为凝聚层，并与TiO2介孔层结合作为电子传输层，得到了7.43％的PCE。之后，Kuang及其同事使用经过TiCl4处理的SnO2纳米胶体薄膜作为电子传输层，得到的PCE为14.69％。尽管已经取得了基于SnO2的钙钛矿型太阳能电池的重大进步，但其性能仍远低于使用TiO2作为电子传输层的器件。这可能归因于大量的电荷陷阱或复合中心（例如SnO2层中的氧空位）的存在，这是由高温退火（450°C）引起的。
为了避免高温处理引起的缺陷，研制了低温处理的SnO2。Tian和同事们使用SnO2薄膜，方法是在基底上旋涂SnO2纳米粒子，然后在200°C退火，获得了13％的PCE。Fang及其同事报道说，基于SnO2的钙钛矿太阳能电池迈出了一大步，他们采用了SnCl2 ·2H2O前体在180°C的环境空气中进行热分解，在FTO基板上形成SnO2薄膜，达到17.21％的反向扫描效率。之后，Hagfeldt及其同事使用低温原子层沉积（ALD）工艺生长SnO2电子传输层，结果显示，PCE超过18％与VOC超过1.19 V。此时，设备性能仍然落后的TiO2对应物。You及其同事使用高质量的SnO2纳米晶胶体作为电子传输层，并在中等温度（150°C）下进行了退火，获得了19.9％的认证效率，几乎没有平面结构钙钛矿型太阳能电池的滞后现象。同时，Hagfeldt及其同事报道说，使用通过旋涂和CBD方法制造的双层SnO2在内部测量的PCE为20.7％。最近，通过精细控制PbI2的表面钝化层，You团队将基于钙钛矿太阳能电池的钙钛矿太阳能电池提升到21.6％，并实现了20.9％的认证效率。这些研究结果表明，在选择合适的电子传输层（如SnO2）的同时，平面结构钙钛矿太阳能电池的效率与介孔材料相对应。
3 SnO 2的生长方法
在导电电极或钙钛矿层沉积SnO2作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层的先进技术有很多种，如溶液法， ALD， CBD等。如下，我们将总结每种生长方法，以及它们的优缺点。
3.1溶液处理方法
固溶工艺是最广泛使用的，通过锡基盐前体的热分解或合成SnO2纳米胶体来沉积SnO2层的的方法。对于热分解，将SnCl2和SnCl4，或它们的水合物SnCl2 ∙2H2O，和SnCl2 ∙5H2O溶解在乙醇或其它溶剂中，然后将前驱体溶液旋涂在基底上，在空气环境中进行热退火以转化为SnO2。必须指出的是，退火环境和温度至关重要。特别是热分解过程需要潮湿的气氛，所以退火过程通常是在湿度适中的空气环境中进行。另一方面，退火温度应适中（lt;200°C），高温烧结（gt; 400°C）可能会增加膜的结晶度，也可能导致更多的氧缺陷以及膜上的针孔，增加复合度并降低器件性能。此外，进行紫外线臭氧处理（UVO）以去除SnO2膜中的残留物并增强钙钛矿沉积前的润湿性也是必要的。
通过使用这种热分解方法，Fang及其同事获得了16.02％的平均效率。Yang及其同事对SnO2前体进行了老化处理，并使用几乎相同的方法制备了SnO2，他们得到了20.2％的PCE。Wang及其同事提出了一种在80°C以下的湿化学方法。他们使用水和氧气通过回流来参与前体的反应，并帮助促进Sn 2 氧化并控制SnCl2 ·2H2O或SnCl4·5H2O在乙醇中的溶解，效率达到19.2％。
将合成的SnO2纳米颗粒沉积形成SnO2层可能是实现钙钛矿太阳能电池良好性能的更有效方法。合成SnO2后，可通过洗涤去除SnO2中的残留物，从而使纳米颗粒具有更好的结晶性能。这将减少SnO2层中的重组中心。Jen和他的同事通过在乙醇中热处理SnCl 4·5H2O和氢氧化四甲基铵水溶液（TMAH），合成了SnO2纳米晶体。可以将所得的纳米晶体分散在异丙溶液中，通过在C60上旋涂SnO2的纳米颗粒作为双层电子传输层，可实现纳米晶的倒置结构。。它们的PCE为18.8％，并显着提高了设备稳定性。
You和同事使用商业化的SnO2胶体前体获得致密且无针孔的SnO2薄膜。将SnO2纳米颗粒前体旋涂在ITO基板上，并在150°C后进行退火。基于这种经低温处理的SnO2膜制造的钙钛矿太阳能电池，最初获得19.9％的认证效率，并通过进一步优化PbI2的表面钝化层，将认证效率提高到20.9％。最近，Fang及其同事通过在空气中老化的方法合成了含有SnCl2·2H2O和CH4N2S 的SnO2量子点，然后旋涂合成的SnO2前驱体以制备SnO2层，最终获得了20.32％的最高稳定PCE。
3.2原子层沉积法（ALD）
原子层沉积是一种精细控制薄膜生长的技术，该技术可以生产最致密的薄膜，也便于在粗糙基底上进行保形生长。 Gratzel及其同事报道说，用ALD制备的无定形SnO2膜即使在450°C烧结后也能保持其紧凑的形貌
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