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空心Zn0和ZnO -CuO复合球的制备及其光催化活性
Chao Zhang, Longwei Yin*, Luyuan Zhang, Yongxin Qi, Ning Lun
Key Laboratory for Liquid–solid Structural Evolution amp; Processing of Materials, Ministry of Education, School of Materials Scinece amp; Engineering, Shandong University, Jinan 250061 PR China
关键词：
纳米复合材料的功能；半导体；纳米晶体材料
摘要：
本实验以胶体碳球为模板，制备了ZnO和ZnO - CuO复合空心球。采用场发射扫描电镜、透射电镜和x射线衍射对制备的样品进行了形貌、结构和化学成分的研究。通过在常温下对亚甲基蓝(MB)水溶液进行光催化降解，评价了空心球形产物的光催化活性。结果表明，ZnO - CuO复合空心球具有比纯空心ZnO产物更高的光催化效率。本实验从ZnO和ZnO - CuO复合空心球的微观结构和性能出发，探讨了其光催化机理，且制备ZnO-CuO空心纳米结构的简便策略可用于其它复合空心球的合成。
1. 引言
近年来，空心球结构因其具有表面积大、密度低、光学性能好等特点而受到广泛关注。由于这些性质在填料、涂层、催化剂、色素、化学储存、人工细胞、感光元件的保护、低介电常数材料、胶囊药物传递等领域有着广泛的应用前景，在功能材料的一般合成中受到了极大的关注[1-5]。到目前为止，无论是模板法[6,7]还是非模板法[8]都被用于制作空心结构。
氧化锌是一种典型的直接带隙较宽(3.37 eV)的II-VI型复合半导体，由于其在发光、光解、压电材料、气体传感器、太阳能电池、表面声波滤波器等方面的广泛应用而受到广泛关注。到目前为止，已经制备出了纳米线[9]、纳米棒[10]、纳米带[11]、纳米管[12]、纳米片[13]、纳米梳[14]、纳米花[15]、四分子型纳米晶须[16]等多种形貌的ZnO纳米结构。特别是氧化锌空心球结构，由于其具有密度低、表面积大、表面渗透性好等特点，引起了人们的广泛关注。近年来，已经研发出了许多制备氧化锌空心球的新方法。例如，采用磺化聚苯乙烯(PS)[17]，胶体碳球[18,19]，锌纳米颗粒[20]等硬模板或软模板如乙醇滴[21]合成了ZnO空心球。然而目前，如何简单方便地制备出尺寸较小的ZnO和ZnO基复合空心球仍然是一个很大的挑战。
本文报道了以胶体碳球为模板制备单相ZnO空心球和ZnO - CuO复合空心球的方法。与之前的报道相比，本研究的优点是采用一种通用、简便、经济的方法制备出了高收率的ZnO和尺寸较小的ZnO - CuO空心球。对合成空心样品存在下亚甲基蓝(MB)水溶液光催化脱色的研究表明，ZnO - CuO复合空心球比纯ZnO空心球具有更高的光催化效率。
2. 实验部分
2.1 两步法制备ZnO空心球
在典型的胶体碳球合成中，4g葡萄糖溶解于40ml的水中形成透明溶液。然后将溶液放置在一个50毫升聚四氟乙烯密封的高压釜内5h并将温度维持在180℃，之后将溶液沉淀物放入80℃的真空干燥箱中6 h。将0.6 gZn(Ac)2·2H2O添加到60毫升无水酒精作为起始的溶液。然后将0.1 g碳球加入溶液中，在室温下搅拌12小时后进行超声处理。然后产品在80℃下干燥4 h后在500℃下煅烧4 h。
图1 (a)胶体碳球的SEM图像 (b)焙烧前先覆盖锌前驱体的碳球的低倍率SEM图像 (c)(d) 氧化锌煅烧后空心球体在500℃分辨率的扫描电镜图像(e)(f)模板合成ZnO空心球TEM图像的低放大和高放大
2.2一步法制备ZnO和ZnO - CuO空心球
将10 g葡萄糖和1.2 gZn(Ac)2·2H2O在80毫升蒸馏水溶解搅拌10分钟,并转移到100毫升聚四氟乙烯密封的高压釜内，在180℃的温度下维持24 h。热液反应后,黑色沉淀物被真空过滤机收集。将被水洗后的沉淀物在80℃的真空干燥箱干燥4 h，最后在空气中煅烧4 h。为了合成ZnO-CuO空心球体，明确的溶液需要8 g葡萄糖、0.9 gZn(Ac)2·2H2O和0.05 g CuCl2在80毫升蒸馏水溶解搅拌形成。后续的ZnO空心球一步制备法与上述相同。
2.3微观结构和光催化活性表征
实验采用日立SU-70场发射扫描电镜(FE-SEM)和透射电镜(TEM)对样品的形貌和结构进行了表征。在发射Cu Kalpha;辐射（60 kV, 40 mA）的Rigaku D/max-kA衍射仪下进行了X射线衍射 (XRD)。预制备样品的光催化活性评价依赖于亚甲基蓝(MB)分解试验。25毫克的样品分散在100毫升的初始浓度为20mg Lminus;1的MB水溶液里。实验采用800W Xe-arc灯作为光源，触发光催化反应，用TU-1901双波束紫外-可见分光光度计测定了透明溶液的紫外-可见吸收光谱。
图2模板合成ZnO空心球的XRD图谱
3.结果与讨论
图1a为典型水热处理得到的胶体碳球SEM图像。结果表明，该胶体碳球粒径约为300nm，具有均匀的单分散特性。以碳球为模板合成ZnO球。在碳球表面吸附锌离子后，碳球直径增加到400nm，并且表面光滑，如图1b所示。可见，煅烧后的球形产物内部为空心，如图1c和d所示。它们的表面变得粗糙，球体直径减小到约100 nm。在煅烧期间，松散吸附在碳球上的锌离子在壳层中转化为致密的氧化锌网络，碳芯被氧化为CO2和H2O，气体释放后形成中空的内部。部分氧化反应剧烈，氧化锌层断裂成片状，如图1c、d所示。
为了得到空心结构的更多信息,获得的空心球体被TEM进一步检测调查,如图1e和f所示。它可以清楚地看到,大多数空心球体保持良好的形态,壳是由直径约13nm小的纳米颗粒 组成(图1)。图2为ZnO空心球典型的XRD图谱。所有衍射峰与纤锌矿结构的ZnO衍射峰一致(JCPDS: 361451)，未见杂质特征峰。利用Debye-Scherrer公式计算得到ZnO颗粒的平均晶粒尺寸约为13.8 nm，与TEM图像结果一致。
图3(a)(b) 在500℃煅烧后一步法制得的大规模ZnO空心球体的SEM图像 (c) (d) 在500℃煅烧后的 ZnO-CuO复合物的SEM图像 (e)一步制造法下得到的 (I) ZnO空心球和 (II) ZnO - CuO复合空心球的XRD图谱
图3a-d为一步法得到的产品的SEM图像。图3a、b为纯ZnO空心球的FE-SEM图像。我们可以明显看出，直径为1000 nm的ZnO产品呈现出空心截面的球形形态。外壳的厚度约为80nm。图3c、d为ZnO-CuO复合空心球的微观结构。可见球形为空心，最外层为ZnO纳米颗粒，内部截面呈块状形态结构的为CuO。产物的组成和化学成分可以通过EDS光谱和XRD图谱进行确认。典型EDS分析表明，合成产物由纯锌、铜、氧元素组成(见支撑信息图)。这些结果表明，在水热过程中，铜离子比锌离子更容易吸附在碳球表面。煅烧后碳球被氧化释放出气体，铜离子和锌离子分别氧化成CuO和ZnO，形成ZnO - CuO复合空心球。图3e为焙烧后ZnO和ZnO - CuO复合空心球的XRD图谱。与图3e (I)中的纯ZnO相比，图3e (II)为典型的复合材料衍射图谱。这一结果进一步表明，ZnO和CuO在复合材料中存在于两个不同的相，而不是形成一种合金。
图4(a)碳模板法制备直径为100nm的ZnO空心球时，(b)P25的(c)一步法制备直径为1000nm的ZnO空心球;(d) ZnO - CuO复合空心球的亚甲基蓝(MB)水溶液的紫外-可见吸收光谱变化 (e)合成不同结构ZnO和ZnO - CuO空心产物的光催化活性 ZnO(a)是指以碳球为模板制备直径为100nm的ZnO空心球，ZnO(c)为一步法制备直径为1000nm的ZnO空心球
我们研究了合成的ZnO和ZnO - CuO复合空心球与商业TiO2 (Degussa P-25)相比在分解MB溶液中的光催化活性。图4a-d为降解过程中紫外可见光谱在最大吸收波长处的演化过程。在800W Xe-arc灯照射下，随着曝光时间的增加，所有测试MB溶液的吸收峰逐渐减小。当反应时间达到90分钟, 硬模板下制得的ZnO空心球体的MB溶液的吸收峰值的相对强度减小到50%，然而代表其他空心ZnO和ZnO-CuO样本的MB溶液的吸收光谱都完全消失。图4e为不同合成产物和P25在Xe-arc弧光灯照射下，随着时间的变化MB溶液的降解情况。从图4的数据可以看出，在前10分钟内，所有样品的分解速率都较高，当MB浓度降低时，MB分子减少，与所有样品发生MB分子反应的概率降低，因此分解速率降低。相比之下，ZnO-CuO复合空心球的光催化性能优于其他样品。当辐照时间增加到60min时，ZnO-CuO复合空心球的MB分解率为98%，而P25的分解时间为90min。
光催化剂材料的催化活性通常与材料的表面积、形貌等有关。如图(a)和(c)所示，比较空心氧化锌球形状,氧化锌(c)占有更大的比例,更厚的外壳,但氧化锌的光催化活性(c)高于氧化锌(a)。这可能是由于氧化锌(c)拥有一个不同寻常的纳米多孔结构,它允许反应物分子更有效的到达它的活跃状态,因此加强了光催化反应的效率。在相同条件下，ZnO-CuO复合空心球的光催化活性最好。由此推断，ZnO和CuO空心球复合材料的形成可能有利于减少光生电子与空穴的复合，从而提高光催化活性。当然，复合材料样品的比表面积对MB水溶液的脱色也起着重要的作用。但空心ZnO和ZnO - CuO球的降解机理尚不清楚，有待进一步研究。
4. 结论
综上所述，我们成功地以胶体碳球为模板制备了ZnO和复合ZnO - CuO空心球结构。对合成空心样品存在下亚甲基蓝水溶液光催化脱色的研究表明，ZnO - CuO复合空心球比纯ZnO空心球具有更高的光催化效率。制备ZnO-CuO空心结构的简便策略可用于其它复合空心球的合成。
致谢
We acknowledge support from the National Natural Science Funds for Distinguished Young Scholars (51025211), the Shandong Natural Science Fund for Distinguished Young Scholars (JQ200915), the Foundation of Outstanding Young Scientists in Shandong Province (No.2006BS04030), and Tai Shan Scholar Foundation of Shandong Province.
参考文献
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