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由PLD制备的银掺氧化锌薄膜的拉曼光谱研究
作者：L.N. Wang, L.Z. Hu, H.Q. Zhang n, Y. Qiu, Y. Lang, G.Q. Liu, J.Y. Ji, J.X. Ma, Z.W. Zhao
物理与光电技术学院，辽宁微/纳米技术与系统的重点实验室，大连理工大学，大连116024，人民共和国。
文章信息
2011年5月19日在线提供
关键词：银掺氧化锌薄膜 PLD 退火 拉曼光谱
摘要
采用脉冲激光沉积法制备了Ag掺杂氧化锌(ZnO:Ag)薄膜。并研究未退火和退火薄膜的拉曼光谱。结果表明ZnO:Ag薄膜仍可保留其纤锌矿结构;A1(LO)氧空位和锌间隙之间的模式被观察到非常强烈的拉曼光谱。在493 cm-1诱导Ag的局域振动模式在拉曼光谱中也可以清楚地观察到掺杂，可用作Ag进入氧化锌晶格的指示。
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1．介绍
ZnO是一种独特的半导体材料，其在室温下具有宽的直接带隙3.37 eV和60 meV的一种巨大的激子结合能，由于其在可见光和近紫外区运行的光电器件的潜在应用，引起了越来越多的关注[1]。结构、物理、光学和电学性能的氧化锌薄膜与沉积方法及其参数密切相关[2],后处理等[3]和掺杂物[4-8],如Al,Ga,Y,Mn,Cu,Ag等，Ag是一种良好的导电体，在可见光区具有较低的光吸收系数。作为一组IB元素，如果合并到替代Zn位点上，Ag也可以作为ZnO[9]中的受体。
拉曼光谱技术是了解晶体材料微观结构效应的最有用的方法之一。它可以提供有关晶体结构的重要信息，晶格常数晶格以及的任何变形，组分漂移、晶体缺陷和相移可以在拉曼波段显示变换。因此，近年来，拉曼散射已被广泛应用于ZnO基化合物的研究[10-12]。本文采用脉冲激光沉积法制备了cplane蓝宝石上的ZnO:Ag薄膜。用x射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散x射线光谱法(EDX)和拉曼光谱(Raman)对薄膜的性能进行了表征，在特别是对拉曼光谱进行了详细研究，在ZnO的拉曼光谱发现一个493cm-1的新局部振动模式。据我们推测：493cm-1的振动模式，这应该是银掺杂引起的。这是在任何地方都没有报道的。
2. 实验
在500和600℃的脉冲激光沉积下，Ag掺杂ZnO薄膜沉积在c-plane蓝宝石基体上。基片在丙酮中进行超声波清洗，然后在去离子水中漂洗，最后在沉积之前在流动的氮气中干燥。采用KrF准分子激光(248nm, 5hz)对烧结陶瓷靶材进行烧结，混合ZnO和Ag2O (1wt %)。沉积室最初被疏散到103 Pa的基础压力，然后充满氧气(99.999%纯度)到40 Pa的压力，在沉积过程中保持恒定。所有薄膜沉积90分钟，最后，在700℃氧气环境下，对一些样品进行退火，30分钟，其他样品未退火。首先用x射线衍射和扫描电镜对样品进行共振拉曼测量,执行Jobin Yvon LabRAM HR 800紫外线microRaman体系在室温下,用Arthorn;的514.5纳米线激光作为激励源,来描述氧化锌的光学性质。
3.结果与讨论
图1显示了分别在500和600℃下沉积的未退火和退火ZnO：Ag薄膜的XRD图。从图中可以看出，除了ZnO以外，没有观察到与其他氧化物相对应的相。并且所有样品都具有强的ZnO（002）峰，这表明膜具有垂直于基板的c轴的优选取向。当沉积温度为600℃时，在XRD图中观察到非常弱的ZnO（101）峰。两个未退火样品的（002）峰分别位于约34.55°和34.65°处。对于两个退火的样品，相应的峰值转变为34.44°和34.56°。这表明ZnO：Ag薄膜的晶格参数在500-600℃温度范围内沉积当在氧气中退火时在c轴方向上增加。原因在于较高的退火温度使得更多的Ag大离子（122pm）代替Zn2 （72pm）位置，而不是存在于ZnO：Ag薄膜中的间隙位置[13]。还发现退火后的薄膜的衍射峰变得更强烈和尖锐，这意味着晶体质量有了一定程度的提高。未退火和退火的ZnO：Ag薄膜的SEM显微照片如图2所示。一般而言，通过脉冲激光沉积沉积的未掺杂的ZnO薄膜是紧凑的。但如图2所示，ZnO：Ag薄膜是多孔的，退火薄膜的晶粒尺寸明显大于未退火薄膜，说明Ag掺杂和退火会导致ZnO薄膜的形貌变化。
为了确认Ag在ZnO：Ag薄膜中的存在，通过EDX光谱研究了样品的元素组成。图3是薄膜EDX测量的典型结果。它显示了Zn，O，Ag，Au，Al和C峰，没有检测到其他组分。请注意，Au和C的存在是由样品载体产生的，而Al则来自于底物。结果表明Ag原子的确掺入了ZnO薄膜中，其峰值在3.0KeV附近.ZnO主要以C6v点群对称的六方纤锌矿结构结晶。基团理论预言纤锌矿结构晶体中有两个E2，两个E1，两个A1和两个B1对称声子模，在这些模式中，两个B1模不是拉曼活性的[14]。因此，ZnO中基本光学模式的频率分别为E2（低）= 101cm-1，E2（高）= 437cm-1，A1（TO）= 38 cm-1，A1（LO）= 574cm-1，E1 TO）= 407cm-1，E1（LO）= 5835cm-1 [15]。在500℃的c面蓝宝石上生长的未退火和退火ZnO：Ag薄膜的拉曼光谱如图4所示，是未掺杂和未退火ZnO膜的拉曼光谱。
如图所示在图4中，A1（TO）和A1（LO）模式分别在谱图（a）中的359和560cm-1处观察到;和E2（高）模式出现在约432cm-1。E2模式的转变可以给出关于压力的信息。先前的研究已经显示了应力与E2（高）模式之间的关系：在压缩应力下E2（高）升档，而拉伸应力将导致其降档[16]。与标准的E2（高）模式相比ZnO（435cm-1），未退火ZnO：Ag膜的E2（高）模观察到5cm-1的降档。该拉曼峰值偏移表明Ag掺杂的ZnO膜中存在张应力。在700℃的氧气中退火后，E2（高）模升高到436cm-1，如图4中的光谱（b）所示，表明拉伸强度下降。这为了确认Ag在ZnO：Ag薄膜中的存在，通过EDX光谱研究了样品的元素组成。图3是薄膜EDX测量的典型结果。
除了E2模式之外，在Ag掺杂的ZnO样品的拉曼光谱中也观察到具有非常高强度的A1（LO）模式;这种现象出现在掺杂的ZnO薄膜的拉曼光谱中也已经观察到并且由其他人讨论研究人员[17,18]。已知Al（LO）模式与氧缺陷，ZnO中的间隙Zn等缺陷有关。该拉曼线的强度随着ZnO膜中过量锌的氧化而变化。在氧气中退火处理后，膜中锌氧比发生变化，导致Al（LO）模式强度明显增强。 Harish等人[19]也报道了在掺杂Mn的ZnO薄膜中Al（LO）模式的高强度。 结果表明，该模式可能与通过晶界电荷俘获诱导的电场增强和局域界面和/或表面声子模式的存在相结合。退火后，表面声子模式增加，导致A1（LO）模式的增强。在主晶格中引入杂质可在拉曼光谱中引入另外的局部振动模式（LVM）。解释LVM的可能物理机制是由杂质引起的缺陷破坏了晶体的平移对称性，从而放松了波矢的守恒，并导致声子与远离布里渊区中心的波矢散射[20]。与未掺杂的ZnO薄膜相比，在ZnO：Ag薄膜的图案中可以清楚地观察到约4935cm-1的LVM。从EDX光谱中，我们知道Ag原子已被纳入薄膜中，所以4935cm-1模式应该与薄膜中的Ag原子有关。
图5显示了未退火和退火ZnO的拉曼光谱:在600℃生长的Ag膜。这些模式与图4相似，微小的差异是拉曼线的强度更大。从图5可以看出，由于A1(LO)模式的高强度，E2(high)模式变得太弱。A1(TO)模式从353转到361cm-1, A1(LO)模式从559上升到564cm-1。493cm-1的LVM也出现在图5中。表明在ZnO的拉曼光谱中，Ag膜的峰值位置是固定的，在合适的范围内不会随退火和生长温度的变化而变化。因此，493cm-1的LVM也可以用来确认ZnO薄膜中Ag的存在。
图1:ZnO:Ag薄膜的XRD谱:沉积于500℃(a)未退火，(c)在700℃退火,在600℃(b)未退火，(d)在700℃退火。
图2:ZnO的SEM图像:在600℃沉积的Ag膜(a)未退火和(b)在700℃退火。
图3:600℃下沉积和700℃退伙的氧化锌银薄膜的能谱分析
图4:未掺杂（插入）和掺银氧化锌薄膜的拉曼光谱存放在500℃：（a）未退火和（b）在700℃退火
图5:未掺杂的拉曼光谱（插图）和Ag掺杂的ZnO薄膜沉积在600℃（a）和（b）未在700℃退火。
4结果分析
综上所述，ZnO:Ag膜通过脉冲激光沉积沉积在c-plane蓝宝石上。XRD揭示了高度c轴取向的ZnO的形成:没有其他氧化物相峰的Ag薄膜。ZnO:Ag膜的拉曼光谱显示了由氧缺陷引起的强A1(LO)模式。在拉曼光谱中还发现了一个与Ag相关的LVM，该模式可以用来证实在ZnO薄膜中存在Ag。
鸣谢
这项工作得到了NSFC(项目编号)的支持（编号60777009,50532080,10804014)。辽宁省教育厅重点实验室项目(项目编号:20060131)，中国教育部博士项目(编号：20070141038，20070141038)。
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