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在外部电场下BH的分子性质和势能函数模型
伍冬兰，谭彬，万慧军，张新琴，谢安东
井冈山大学数学与物理学院，吉安343009
（2013年3月15日收到;修订稿于2013年5月7日收到）
采用密度泛函B3P86 / cc-PV5Z法，对不同外场电场下BH分子的几何结构进行了优化，得到了键长，偶极矩，振动频率等物理参数。在设定适当参数的基础上，通过相同的方法获得扫描单点能量，并获得不同外场下的势能曲线。这些结果表明，物理性能参数和势能曲线可能随着外部电场而变化，特别是在反向电场的情况下。没有外部电场的势能函数由莫尔斯电位拟合，获得与实验值很好一致的拟合参数。为了获得临界解离电参数，采用偶极近似构建拟合外电场相应势能曲线的势模型。发现拟合的临界解离电参数与数值计算一致，使得构建的模型是可靠和准确的。这些结果将为进一步研究Stark效应的分子光谱，动力学和分子冷却提供重要的理论和实验参考。
关键词：BH分子，势函数模型，外电场
PACS: 31.15.E–, 31.50.Bc, 33.15.Fm DOI: 10.1088/1674-1056/22/12/123101
- 介绍
双原子氢化物BH是分子AC和DC Stark效应冷却中最典型的中性极性分子和重要候选分子，其具有大的永久电偶极矩，并将受到外部电场下的电偶极子的影响。前几年，对BH分子进行了大量的研究。使用SAC-CI法，2001年由Ishida [1]计算了基态的谱态数据和BH的许多低位激发态。谢等[2]使用SAC-CI / cc-PVTZ GSUM模块扫描基态（X1S ），第一激发态（A1p）和第二激发态（B1S ）的单点能量，并获得其分子势能函数和光谱常数Zhu等[3]通过相同的方法和cc-PVDZ基础计算了基态的单点能量（X1S ）和两个激发态（B1S ，C0D1），并在2006年获得了基态和激发态的势能函数和光谱常数。第二年，朱等人[4]使用相同的方法获得了两个激发态A3p和C0D1的光谱常数和势能函数表达式。 2009年，Wang等[5]采用与aug-cc-PV5Z的多参考配置相互作用方法，并获得了基态（X1S ）和六个电子激发态（A3p，A1p，B1S ，B3S ，b3S?和C0D1）的势能曲线和频谱常数，的BH分子。 Zeng等[6]在2009年通过B3LYP / 6-311 g **方法研究了外部电场下BH的电子结构。然而，没有研究潜在的能量函数和临界解离电场BH在外部电场下。
由于外部电场的影响，基于无外部电场的分子哈密顿系统能量增加了外部电场和分子系统的相互作用哈密顿量，然后问题变得更加复杂，但在偶极近似中，能量分子系统可以分为零场势能和外场与分子的相互作用势。[7-10]本文通过采用B3P86 / cc-PV5Z进行分子结构和物理性能的最佳计算方法，通过相同的方法扫描单点能量，并获得BH分子在不同外部电场下的势能曲线。在偶极近似下，通过构建的潜在模型拟合了外部电场下的相应势能曲线，得到临界解离电参数。临界解离电参数与数值计算和理论分析进行比较，进一步证实了势能函数模型的合理性和可靠性。
- 理论细节
在本工作中，我们使用不同的方法和基础，在零场中进行BH分子的基态几何结构和能量的最佳计算。 通过比较计算与实验数据和相关最小能量原理，[11]选择了具有cc-PV5Z基组的B3P86方法。 沿着具有不同外部电场的Z轴（H-B方向）（?0.04au- 0.04 au，单位au是原子单位的缩写），我们分析了BH分子的几何，偶极矩和振动频率的关系 到外部电场的大小和方向。 使用相同的方法和基准，BH分子的单点能量在不同的外场下扫描; 之后，通过绘图软件获得势能曲线。 所有计算都使用Gaussian03进行。
在获得势能曲线后，将零场中的势能函数拟合为莫尔斯函数，得到潜在参数。 在此基础上，我们使用构建的分子势能函数模型拟合外部电场下的势能曲线。 通过比较拟合参数与数值计算数据，判断模型的合理性和可靠性，得到临界解离电参数。
- 分析势能函数模型
在零场时，势能曲线由莫尔斯电位模型拟合。 莫氏电位被应用于稳定的双原子分子的直径函数[12]
V(r) = De[1? e?a(r?Re)]2, (1)
其中De是解离能，a是Morse参数，R是核间距离，Re是其平衡距离。
在外部电场下，分子系统能量的哈密顿量将增加外部电场与分子系统之间的相互作用，H给出为[13,14]
H = H0 Hint, (2)
其中H0是零场的哈密尔顿算子，提示是外部电场和分子系统之间的相互作用哈密顿量。 因此，问题将变得更加复杂，但是在偶极近似下，外场E和分子系统相互作用的哈密顿量可以表示为
Hint = ?m _E. (3)
这里，m是偶极矩，E是外部电场。 因此，外场下的分子势能可以分为零场势能和外场与分子的相互作用势，标量表达式
V(r) = De(1?y)2 br, (4)
其中y =e?a（r?Re），b =?E（q aE）是与外部电场（相当于电场力）的相关量。 当没有外部电场时，势能最小点为Re，De为未考虑零点振动能的解离能，a为莫氏参数，r为核空间，q为对应于 固有偶极矩，a是其极化参数，其是在对应于分子极化的外部电场下的感应偶极矩。
4、结果与讨论
4.1 无外部电场情况下的BH的分子性质
BH分子是线性双原子分子，属于Cyen;V。 计算结果表明，电子态是X1S 通过不同的方法和基础得到的。 本文，文献[6]和实验[15]的平衡几何和能量均列于表1中。从表1可以看出，用B3P86法和cc-PV5Z基组得到的计算结果接近 实验值，能量最低。 因此，本文中B3P86 / cc-PV5Z水平的结构参数和势能均计算出来。
图表1.用不同方法获得BH的平衡结构参数
4.2 不同外部电场下BH的分子特性
当沿着Z轴施加不同的外部电场，即正电场（0 au-0.04 au）和反向电场（?0.04au-au）时，BH的稳定几何结构的最佳计算由B3P86 / cc-PV5Z。 结果表明，在不同外部电场下，BH分子基态仍然为X1S ，其键长，偶极矩和振动频率如表2所示。根据表2，计算值符合文献资料， [6] BH的键长随着正电场的增加而减小，但随着负电场的增加而增加，偶极矩和振动频率随着正电场的增加而增加，但随着反电场的增加而减小。 因此，正电场发生轻微变化，反向电场变化较大。
图表2.不同外部电场下的键长，偶极矩和振动频率
4.3 BH在外部电场下的潜在能量函数
4.3.1 没有外部电场的BH的潜在能量函数
没有外部电场，通过相同的方法扫描BH分子的单点能量，其中核距离以0.005nm的步长变化，并计算出50个起始势能。 首先，没有外部电场的势能曲线如图1所示。 1采用Origin7.0软件; 后来，它被拟合到莫尔斯电位函数，并获得了潜在的参数。 参数，文献数据[6]和实验数据[15]均在表3中给出，拟合曲线如图3所示。 从表和图可以看出，拟合参数符合实验数据，相对误差仅为0.02％和0.08％。 这些结果表明，该模型可以可靠地用于拟合外部电场下的势能函数。
表3没有外部电场的BH的潜在拟合参数
图1. 没有外部电场的电势曲线
4.3.2 BH在不同外部电场下的潜在能量函数
沿着Z轴施加不同的外部电场，即正电场（0.01 a.u.-0.04 a.u.）和反向电场（?0.04a.u.-0.01 a.u.），使用相同的方法扫描单点能量。核间距离以0.01 nm的步长变化，并分别计算正，反电场55和30的起始势能。外部电场的势能曲线如图1所示。 2，其中插图表现出在平衡键长度附近的势能曲线。根据图2，解离能量缓慢下降，平衡核距离随着正电场逐渐增加而轻微变化，但随着反电场增加，解离能急剧下降，平衡核距离逐渐增加。势能曲线具有稳定的最小值和不稳定的最大点，与火山状态相似[12,16]，最小点和最大点之间的势垒减小，平衡键长度增加。当达到临界电场时，势能曲线的稳定点消失，趋向于0并且分子解离，这解释了解离能随着外部电场增加而减小，而在反电场中显着降低的事实，也就是说分子将更容易解离。这些分析与物理性质的多样性一致。因此，临界解离电参数应从反电场识别。
为了从数值计算中找到临界解离电场，优化了反电场（?0.05a.u.和?0.06a.u.）的分子结构。当反电场到达?0.06a.u.时，优化将不再进行，所以当反电场略有减小时，必须重新开始优化。结果表明，如果反向电场大于?0.056a.u，则优化将不再进行。通过扫描反向电场的单个能量（?0.05a.u，?0.055a.u.和?0.056a.u.），获得势能曲线，如图1所示。从图中也可以看出，当反向电场达到?0.0556a.u.时，稳定点消失，表明分子解离。因此，BH分子的临界解离场为?0.556a.u.，相应的解离键长为0.1773 nm，偶极矩为4.9745德拜。
图2.在不同外部电场下势能与核距离的关系图
图3.临界解离场下的潜在能量曲线
4.3.3 BH在逆向电场中的潜在模型参数
使用构造的模型，拟合反向外部电场中的不同电位曲线，然后获得如表4所示的势能函数解析表达式的参数，其中De和a是没有外场的情况的参数， b是外部字段下的参数。
图表4.BH在不同外部场的潜在拟合参数
为了计算关键参数，引入了z = b / 2aDe。 根据潜在的能量极值条件，可以得到临界解离键长度
Rc = Re 1/aln2 =Re 0.6931/a. (5)
由于BH分子是异核双原子分子，外部场中忽略了分子极化，则a = 0，可以通过解离条件获得临界解离场Ec
Ec = aDe / 2q。 （6）
在不同的外部电场下，通过上述两个公式计算临界解离电场和键长。 结果表明，当外部电场为?0.0556a.u.时，临界解离电场Ec和键长Rc为?0.057a.u。 和0.1739 nm，分别接近数值计算，相对误差仅为1.79％和1.91％。 这些结果表明，构建的模型是合理可靠的。
5、结论
通过B3P86 / cc-PV5Z方法在不同的外部电场下进行BH分子几何和物理性能参数的最优计算，同时以相同的方法和基准扫描单点能量。结果表明，平衡键长度，偶极矩和振动频率均随外部电场而变化，反向电场的振幅变化幅度大于正电场。最小和最大点之间的势能曲线的势垒减小，平衡键长度增加。使用莫尔斯模型拟合没有外部电场的势能曲线，并获得与实验值非常一致的潜在参数。不同的反电位能量曲线由外部电场下构建的电位模型拟合，得到相应的拟合参数。在上述数据的基础上，将计算出的临界解离电场参数与数值计算进行比较，相对误差仅为1.79％和1.91％，这说明构造模型合理可靠。这些结果将为进一步研究分子光谱，动力学和斯塔克效应冷却提供重要的理论和实验参考。
参考文献
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[2] Xie A D, Shi D H, Zhu Z L and Zhu Z H 2005 Acta Phys. Chim. Sin.21 658 (in Chinese)
[3] Zhu Z L, Ma H and Sun J F 2006 J. Atom. Mol. Phys. 6 1092 (in Chinese)
[4] Zhu Z L, Sun J F, Shi D H and Zhu Z H 2007 J. Mol. Struct. (Theochem)802 7
[5] Wang X Q, Yang C L, Su T and Wang M S 2009 Acta Phys. Sin. 586873 (in Chinese)
[6] Zeng F J, Linghu R F and Yang M 2009 J. Kaili University 27 28
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[8] Xu G L, Liu X F, Yuan W, Zhan X Z and Liu Y F 2012 Chin. Phys. B21 053101
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[10] Xu M, Linghu R F, Li Y F, Yang X D and Wang X L 2012 Acta Phys.Sin. 61 093102 (in Chinese)
[11] Zhu Z H 1996 Atomic and Molecular Reacti
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