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ZnO和ZnO-CuO光催化空心复合材料
Chao Zhang, Longwei Yin , Luyuan Zhang, Yongxin Qi, Ning Lun
Key Laboratory for Liquid–solid Structural Evolution amp; Processing of Materials, Ministry of Education, School of Materials Scinece amp; Engineering, Shandong University, Jinan 250061 PR China
摘要：ZnO和ZnO-CuO复合空心材料是用胶体碳球作为模板制作的。我们对制备样品的形貌、结构和化学成分进行了研究。利用场发射扫描电子显微镜，透射电子显微镜和X射线衍射仪对样品进行表征。利用亚甲基蓝（MB）水溶液在环境温度下的光催化降解效率，对空心球产品的光催化活性进行了评估。实验结果显示，ZnO-CuO复合材料的光催化效率要高于纯ZnO空心球的光催化效率。本篇论文基于ZnO和ZnO-CuO的微观结构和性质，讨论了该机理。制备ZnO-CuO空心纳米结构的简单策略可以应用于其他复合空心球的合成。
1.引言
近年来，由于表面积大、密度小、渗透性好、光学性质突出等特点，空心球受到了广泛的关注。这些属性在功能性材料的综合合成中得到了极大的关注，在不同领域得到了广泛应用，例如填充剂，涂料，催化剂，颜料，化学储存，人工细胞，保护感光元件，低介电常数材料，还有药物输送的胶囊剂[1-5]。到目前为止，模板[6,7]和非模板这两种方法[8]都用于制造空心结构。
氧化锌，一种典型的II-VI族化合物半导体，它有一个大的直接带隙（3.37 eV）。由于它在发光、光催化剂方面的广泛应用，已经引起了人们相当大的注意，同时应用于压电材料，气体传感器，太阳能电池，表面声学波滤波器等等。到目前为止，ZnO纳米结构具有多种形态，如纳米线[9]、纳米棒[10]、纳米棒[11]、纳米管[12]、纳米管[13]、纳米管[14]、纳米花[15]、四分形纳米晶须[16]等等。特别是ZnO空心球因为其特殊性而引起了人们极大的兴趣，包括低密度、高表面面积和良好表面渗透率等特性。近年来，许多新奇的制造方法将ZnO空心球开发出来了。ZnO空心球是由诸如磺化聚苯乙烯（PS）[17]，胶体碳球[18，19]，锌纳米颗粒[20] 等硬模板或软的模板，如乙醇滴[21]合成的。然而, 用简单的方法制造小的ZnO和ZnO基的组合空心球体仍然是一个巨大的挑战。
在这项研究中，我们研究了使用胶体碳球作为模板的单相ZnO空心球和ZnO-CuO复合空心球。与之前的研究相比，这项研究的优点是高产量的ZnO和ZnO-CuO小尺寸空心球的制作方法更加简单、经济。在合成空心样品后，对亚甲基蓝（MB）水溶液进行光催化脱色研究，结果表明，ZnO-CuO复合空心球具有比纯ZnO空心球产品具有更高的光催化降解效率。
2.实验部分
2.1 两步法制备ZnO空心球
在胶体碳球的典型合成实验中，将4g葡萄糖溶解在40ml水里形成透明溶液。接着将溶液放置在一个50ml的特氟龙密封的高压釜中，并保持在180°C真空炉中5h。在真空炉中，沉淀物在80°C的温度下被干燥6 h。将0.6 g Zn（Ac）2 ·2H2O添加到60ml的无水酒精中作为起始溶液。然后在超声震荡中向此溶液加入0.1 g碳球，在室温下搅拌12 h。最后将这些产品在80°C下烘干4 h，并在500°C下煅烧4 h。
图1 （a）胶体碳球的电子显微镜图像 .（b）低倍放大扫描电镜下的碳球，在煅烧前覆盖的锌原 .(c)(d) 高倍率扫描电镜下的扫描电镜照片.（e）（f）低倍放大和高倍放大透射电镜下的透射电镜照片
2.2一锅法生长ZnO和ZnO-CuO空心球
将10g葡萄糖和1.2g Zn（Ac）2·2H2O溶解在80ml蒸馏水中，搅拌10分钟，然后转移到100ml的特氟龙-水热釜中，并维持180°C 24小时。在热液反应后，由真空过滤器收集黑色沉淀物。在一个真空的烘箱里，用80°C的温度将这些洗过的沉淀物干燥，最后在空气中以500°C的温度进行热处理。为了合成ZnO-CuO空心球，将8g葡萄糖，0.9 g Zn（Ac）2·2H2O和0.05 g CuCl2溶解在80ml蒸馏水中，搅拌形成透明的溶液。随后的步骤与上面所描述的“一锅法”的ZnO空心球体的制作方法是一样的。
2.3 显微组织和光催化活性表征样品
我们用hitachi SU-70场发射扫描电子显微镜（TEM）和透射电子显微镜（TEM）对样品的形貌和结构进行了表征。X射线衍射（XRD）是在一个有铜辐射（60KV，40mA）的Rigaku/max-ka衍射仪上进行的。用亚甲基蓝（MB）水溶液的分解试验对制备样品的光催化活性进行评估。将25mg的样品加入到100ml的水溶液中，初始浓度为20 mg/L。用800 W的Xe-arc灯作为光源来触发光催化反应。溶液的紫外-可见光吸收光谱用TU-1901双光束紫外-可见光分光光度计测定。
图2 模板法合成的ZnO空心球的X射线衍射图谱
3.结果与讨论
图1（a）显示的是通过典型的热液处理获得的胶体碳球的扫描电镜图像。结果表明，胶体碳球是均匀的、单分散的，直径约为300nm。碳球被用作合成ZnO球体的材料。当锌离子吸附在碳球表面后，球体的直径增加到400nm，表面光滑，如图1(b)所示。可以从图1 (c)和(d)中清楚地看到，煅烧后的球形产品内部中空，它们的表面变得粗糙，球体的直径减少到100nm。煅烧过程中，碳球上松散吸附的锌离子已经转化成了壳内密集的氧化锌网络而碳核被氧化成了CO2和H2O，分散出来形成一个中空的内部。在某些地方，氧化反应很剧烈导致ZnO层分裂成碎片，在图1 (c)和(d)中可以观察到。
为了获得更多关于空心结构的信息，我们用TEM对样品进行进一步的分析，如图1（e）和（f），可以清楚地看到,大多数空心球体保持良好形态、壳是由小的直径约13nm的颗粒 (图1（f）)构成。图2描述了ZnO空心球的典型的XRD图谱。所有的衍射峰都与ZnO的纤锌矿结构一致（JCPDS:361451），并且没有发现杂质的衍射峰。采用德拜-谢乐公式计算出来的ZnO平均晶粒为13.8nm，这与TEM观察到的结果是吻合的。
图3 （a）（b）在500°C的温度下煅烧后，用一锅法制得的大尺度ZnO空心球的扫描图像. （c）（d）ZnO-CuO复合空心球在500°C煅烧后的图像. （e）由一锅法制得的（I）ZnO空心球体和（II）ZnO-CuO复合空心球的XRD图谱
图3（a）-（d）显示的是由一锅法获得的产品的扫描电镜图像。图3(a)和(b)是纯ZnO空心球的FE-SEM扫描图像。我们可以清晰地看到，直径为1000nm的ZnO产品的球形形态和中空的部分。图3(c)和(d)描述了ZnO-CuO复合空心球的微观结构。可以看到，球体是中空的，最外层是由ZnO纳米粒子组成的，内部部分的块状形态结构是CuO。产品的相成分和化学成分可以通过EDS光谱和X射线衍射图谱得到证实。典型EDS分析表明，合成的产品是由纯锌、铜和氧元素组成的（如图所示，可以验证信息的正确性）。这些结果表明，在热液过程中，铜离子比锌离子更容易被碳球表面吸附。在煅烧之后，碳球被氧化成气体流出，铜离子和锌离子被氧化成CuO和ZnO，最后形成ZnO-CuO复合空心球。图3(e)描述了ZnO和ZnO-CuO复合空心球在煅烧后的XRD图谱。与图3（e）（I）中的纯ZnO相比，图3（e）（II）给出了典型的复合材料的衍射图谱。这个结果进一步表明，ZnO和CuO在复合材料中是两个独立的部分，而不是形成一个合金。
我们研究了ZnO和ZnO-CuO复合空心球体的光催化活性，并与商业TiO2（Degussa P-25）进行对比。在图4(a)-(d)中表明了紫外-可见光谱在降解过程中最大吸光度的波长的变化。在800 W 的氙灯的照射下，随着曝光时间的增加，所有测试的MB的吸收峰值都逐渐减少，当反应时间达到90分钟时，通过模板制备的ZnO空心球体的吸收峰值的相对强度减弱了50%，当所有的MB溶液都被其他中空的ZnO和ZnO-CuO所破坏时，CuO样本就会完全消失了。图4(e)显示出了在氙灯照射下合成的各种样品和P25作为光催化剂时，亚甲基蓝随反应时间的降解率。根据图4中的数据，我们可以得出结论，在前10分钟内，所有样品的分解率都很高。当MB浓度降低时，所有样本中MB分子反应的概率减小，从而分解率降低。相比之下，ZnO-CuO复合空心球体的光催化性能好于其他样品。当辐射时间增加到60分钟时，ZnO-CuO复合空心球的分解率是98%，当P25达到同样的水平时则需要90分钟。
图4 在不同条件下的亚甲基蓝（MB）水溶液的紫外-可见吸收光谱.（a）碳模板合成的ZnO空心球中直径为100nm. (b)P25.（c）利用一锅法制作的ZnO空心球体直径为1000nm.（d）ZnO-CuO复合空心球体. (e) 不同结构的ZnO和ZnO-CuO中空产品的光催化活性，ZnO（a）指的是直径为100纳米的ZnO空心球体，它使用碳球作为模板，ZnO（c）指的是一个直径为1000纳米的ZnO空心球体，它是由一锅法获得的。
光催化剂材料的催化活性通常与表面积、形态等有关。比较了（a）和（c）的空心ZnO球体形状，ZnO（c）的尺寸要大得多，外壳也要厚得多，但是ZnO（c）的光催化活性比ZnO（a）要高。这可能是由于ZnO（c）具有一种不同寻常的纳米孔结构，这使得反应物分子能够更有效地运输到框架壁上的活性位点，从而提高了光催化的效率。在所有样品中，ZnO-CuO复合空心球体在相同条件下表现出最佳的光催化活性。可以推断，ZnO和CuO空心球复合材料的形成可能有利于减少光生电子和空穴的复合，从而提高光催化活性。当然，复合样品的具体表面积也在MB水溶液的脱色中起着重要作用。然而，空心ZnO和ZnO-CuO的确切降解机制仍然得不到很好的解释，需要进一步的研究。
4．结论
总之，我们成功地使用胶体碳球作为模板制造了ZnO和ZnO-CuO复合空心球结构。对亚甲基蓝（MB）水溶液进行光催化脱色处理的研究表明，ZnO-CuO复合空心球比纯ZnO空心球产品具有更高的光催化效率。制备ZnO-CuO空心结构的简单策略可以应用于其他复合空心球体的合成。与本文相关的补充材料可以在网上找到，doi:10.1016 / j.matlet.2011.09.073。
参考文献
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