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原动力杂志
未来十年便携式锂离子电磁的发展前景
Michel Brousselylowast;, Graham Archdale
SAFT, 特种电池组, BP 1039, 86060 Poitiers, 法国
摘要
本文介绍了锂离子技术可能的发展，并预估了其从新材料到电池技术得到的提升。在未来的5到10年，新的活性物质的研究和电极过程的改进可以使电池最终的能量密度超过500Wh/l和200Wh/kg同时保持足够的功率密度。比这更好的可充电电池技术在现在看来是不可预见的。小燃料电池的可能使用也受到讨论。唯一的办法是甲醇燃料电池（DMFC）技术来解决剩下的技术问题。该可充电电池协会可以提供一个优化了能量 功率的混合动力电源。一些燃料电池和电池中的中小型电源的模拟比较已经被叙述过了。混合锂离子/电池系统对于大于1千瓦时的系统是一个很好的选择。在长时间运行的的情况下，已经可用并且价格合理的以锂为主要材料的高功率低功耗混合电池是很好的选择。
关键词：锂离子电池；锂离子；混合动力；甲醇燃料电池
1.简介
做一个未来5到10年可充电电池领域的前瞻分析是很简单的，因为相比于例如电子产品等其他领域这个领域的技术革新很慢。法国人加斯东在19世纪末发明了铅酸电池，100多年后，这个电池系统依然是全世界产量最多的，尽管电池技术有些提升。相比而言，电子式无线电阀出现的晚的多却已经在博物馆的架子上躺了很久。在电池的化学性质里可以找到原因。他们都集中在涉及材料的电化学反应，这种反应所产生的能量和反应物的数量成正比。“小型化”并且能量恒定是不可能的如果我们用相同的化学反应。不幸的是，合适的组合不可能达到无穷大，甚至改进一个数量级都是不现实的。
然而，过去10年中发生的事情可能说明了这种思维方式是错误的。事实上，一个全新的电池概念出现了，就是锂电池，这是电池领域的一场革命。在短短5年内锂电池占据了小型便携式电源的大部分市场，对比与传统镍/镉和新开发的镍氢电池的危害锂电池是革命性的碱性电池。
虽然这一概念出现的很突然，但人们必须考虑到这一点实际上是多年的研究活动的结果。追溯锂电池的历史，早在约40年前就有很多研究项目是以可充电锂为目的。[1].很早以前提出的“摇椅电池”概念就是在这里实现。[2].为了规避锂金属可逆性差的问题，合金被很快的提出。作为锂电池中使用的实际负电极，石墨电极的研究也很早就开始了。[3].不幸的是，后一种选择没有被认真考虑，可能是因为两个简单的原因。第一，含有锂的溶剂会导致石墨插入物的剥离以及材料的破坏。第二，对具体的能力比较，Li=3860Ah/kg而LiC6=370Ah/kg。这样的结果无疑让人失望。
经过多年对镀锂可逆性的研究，主要的大门随着无脱落的嵌锂离子嵌入非晶碳结构的发现打开了。对LiCoO2（一种正极材料）的研究使得锂离子电池产生了。尽管锂相比于其他负极金属性能低些，但相比于其他金属电池可充电锂克服了它的差可逆差性还有合理的能量密度。
这简短的发展史介绍能预示其从现在开始可能出现的变革。在未来10年内寻找一个具有显著高能量密度的新电池系统的可能性非常小。多年来可充电锂的概念没有被很深入的研究。然而，锂离子从出现以来就一直在不断变革未来也将继续发展。本文的目的是探讨锂离子电池的不同的改进方式，并推测它未来可能的变革。
燃料电池被下一代便携式设备越来越多的应用。这种电池有其自身的约束，和其他电池完全不是一种类型。考虑到现阶段的工艺水平，未来的电池系统可能是燃料电池和可充电电池的混合动力系统。燃料电池需要在性价比方面与原电池竞争。
2.锂离子技术的发展
2.1材料
活性材料最重要的性质就是它能带来的电池能量密度。持续不断的研究带来了性能更好的活性化合物。活性物能决定电池能量的多少主要是看单位体积或单位重量能储存多少电子和产生多少电化学势。
使用电池构建模型可以计算出材料的固有能量密度。图1说明了材料比容量对电池比能的影响状况，在大多数商业电池里采用的是锂离子电极和电池堆技术的“均衡”设计。
2.2正极材料
锂离子电池的正极材料采用最多的是钴酸锂，钴酸锂在氧化的时候能产生很大电势（约4.3V）。它在多年前就被发现了，但是直到1990年，新的电池系统的出现它才被工业化生产。它能释放一半锂原子并把钴氧化到4价，由此产生的比容量接近140 Ah/kg，容量密度接近690 Ah/l。
LiNiO2是一种具有更好比容量（200Ah/kg在第一次充电的时候）的锂镍氧化物。然而这种一直材料的合成相当困难而且还有一些缺点，比如在使用不当的情况下造成其过充电将带来危险，再比如其略低的电压会对手机带来不利的影响。
钴，铝和锰被作为未来能源改善的材料，在过去的5年中它们代替镍很大程度上改善了晶体结构。这种含钴的高价材料在大配置电池中使用。它表现出相当好的稳定性，可循环性和寿命。
作为锂离子活性物的第三候选者是LiMn2O4。它主要的优点是预期成本低和充电稳点性好，这也是它在大电池中常见的原因。然而，与其他材料相比，它的能量密度较低而且在高温下化学稳定性差，这将缩短其使用寿命。
预期目前的研究将会产生新的改进能量的材料。一个特别有前途的领域是所谓的“5V级材料”，它能不花或花很小的代价就能显著增加电池的工作电压。其中一个被应用最多的是Li[Ni1/2Mn3/2]O4，它的平均工作电压为4.7V与锂-石墨电池不相上下，还有着超过120 Ah/kg的比容量。这是发表到目前为止最好的结果，与原来相比提升了近15%的能量密度。
为了让这个新电池系统更加实用还有一些问题需要解决。最重要的是电解质问题，它必须能够维持高氧化电位，但是这种电解质溶液到现在为止都还没被发现。
图1 正负极材料特性对电池能量的影响
2.3负极材料
在介绍中提过，阳极的Li变成LiC6会造成整个电池15%到20%的损害。然而更高的材料密度让Wh/l更好。如果考虑到使用了大量的材料才能达到200次循环其实其能量密度和别的系统是没什么区别的。无论如何，在锂离子电池的设计中成千上万的周期要比周期性重要的多。此外，在循环使用中锂金属的高反应性导致较低的安全性是很难解决的问题。因此，Li金属能给现有电池系统带来能量密度提升的可能性很小。
用不同的金属合金来替代纯锂的探索很快就开始了，然而很少有成功能解决树突和低可逆性的问题。事实上，新的金属合金相比与LiC6有更高的比容量，这重新引起了这在这个领域的研究。表1描述了这些化合物的主要性质。他们的体积容量在某些情况下甚至高于纯锂！然而，首先需要解决的问题是充电和放电状态间的体积变化。这些体积的大变化会对金属颗粒产生强大的约束，而且会产生较大的碎片，这对循环使用时非常不利的。通过比较LiC6的体积变化只有10%。这实际上是锂离子电池的一个关键点，因为在负极与电解液反应产生的固体电解质不会被破坏。如果是这样的话，每一个周期为了修复它都会损失一点锂，这将导致电池能力的快速下降以及短暂的寿命。
最近的发展集中在可以解决碎片化问题的非晶合金纳米粒子上。在某些情况下，围绕在粒子周围的惰性基质（如氧化物）会保持体积的变化。然而，在一定体积基础上低得多的密度使混合物的吸引力减少而且无论颗粒的大小SEI（固体电解质界面膜）在循环中的稳定性问题也仍然存在。
数据表明：锂离子电池第一次充电在石墨电极表面生成的SEI会造成约10%的锂的损失。如果在每个周期循环中SEI有5%被破坏则需要有0.5%的总容量来修复，假如有100个周期那么将会损失50%的容量。同样，纳米材料的使用使SEI界面的钝化加速，加剧了第一次循环锂的损失。
这些事实表明，这个领域的成功是很困难的也说明了石墨在这里所展现的特殊性质。也许一种在低电压下热力学稳定的电解液可以改善这一现状，但发现这种电解液几乎是不可能的。
影响全电池能量密度的另一个因素是负电极与阳极锂金属之间的工作电压。在大多数情况下这些代替锂的阳极材料的工作电位明显高于锂，这使得电池的潜能减少从而降低了电池的能量密度。这是因为非结晶和无定型碳材料比纯石墨能容纳更多的锂。它们的高电压有时候高于1V，这使得它们很难被实际使用。
结构模型有助于确定材料的性能，从而给现有电池系统带来一定的改善。图2是负极材料的函数图，它描述了锂离子电池比能量的变化。电极和电池的设计要符合平均锂离子电池的设计。应该采用5 g/cm3的高密度材料并且和锂之间的平均工作电压为0.4V。也计算了不同负极材料在第一个循环中的效率。155Wh/kg的水平线代表了目前锂离子电池比能量的平均水平。
从这些数据可以看出，新材料要想超过石墨是非常困难的。
表1 一些锂合金的性能比较
图2 锂离子作为电池负极材料能量密度的计算
2.4电池堆设计
除了材料的性能改进，电极和电池的设计也是改善电池性能的重要方法。一般的设计里电池堆（电极 分离 电解质）占据了电池70%到80%的总体积以及80%到85%的总重量（以中型电池为例）。
这个比例在锂离子的引入后显著降低了，但这还可以进一步降低。然而，可以预期的最好情况是在体积还有平均10%的改善。如果用铝代替不锈钢制造电池则能量重量比能得到改善。
图3表示电池堆内的体积和重量分布情况。可以看出，正极材料占据了大部分重量而电解质则占据了大部分体积。
通常认为，活性成分和非活性成分（正极材料和负极材料）之间的比例是取决于所需要提供的功率。设计大功率的电池需要更多的电极表面积、隔膜、电解液和集电装置。
电极设计的改进将会减少非活性成分从而保持电池功率的恒定。最直接的改善方式是改善电极空隙率以减小电解质的体积。如图4电池模型函数可以估计电池整体可能的收益。在这种情况下，正极和负极的材料需要有相同的孔隙率。
正如预期的那样，对体积能量的影响更为敏感。因此，任何改善电极功率特效的手段，包括新的电解质组合物，粘合剂，活性物质，电解过程等都可以转化为电源或者带来能量的增加。从目前的平均发展水平来看，未来几年有望提高20%的水平。
图3 电池组的重量和体积分布图
图4 电池比能量和能量密度与电极空隙的关系图
2.5“聚合物”锂离子电池
这种技术主要是用来生产轻薄型电池，这种技术实际上就是传统的锂离子电池技术。它们的电极设计基本相同而且都采用尽可能多的电解液设计。唯一不同的是聚合物锂电池使用聚合物把电极粘合在一起，用电解质产生离子导电凝胶同时发挥着隔离器的作用。这意味着自我维持的堆栈可以放置在聚合物包上，这对于薄膜电池的制造是有利的。然而，受到聚合物锂电池软包装密封接口尺寸的限制，这种设计的电池通常是小电池释放的能量也有限。
图5 锂离子电池能量密度和比能量的发展预期图
3.锂离子电池的预期发展
我们可以的到这样的结论，未来十年里锂离子电池的改善将会从材料和电极设计方面进行。如图5，通过对过去十年低功率电池的比能量和能量密度的分析我们可以可以预计未来几年内我们能够发明出大于200 Wh/kg 和500 Wh/l的电池。
4.便携式燃料电池：溶液？
过去多年主要被研究用来做大型能源系统的燃料电池现在也朝着小型便捷化方向发展了。一些新的概念甚至想把微型燃料电池集成在电子芯片上。这被认为是高能量便携式电源下一步的发展方向。最近许多制造商宣布将会研发小型甲醇电池作为便携式电脑的电源。它的续航时间（约4小时）是现在的锂离子电池难以超越的而且预计未来能有更长的续航能力。与充电电池不同的是，燃料电池本身不储存电能而是通过外部不可逆的化学燃料反应来提供电能。燃料电池的氧化剂是空气中的氧气，燃料可以是氢气、天然气或者甲醇、石油这样的液体燃料。
燃料电池有许多种，其中一种质子交换膜燃料电池（PEMFC）是唯一一种适用于环境温度下工作的小系统。
质子燃料电池中的化学反应是氢离子通过质子交换膜被传输然后被氧化产生水。
反应化学方程式是H2 (1/2)O2 = H2O，理论上可以产生很高的能量但是大约有一半转化为热能丧失掉了。这个电化学反应需要催化剂，主要是采用铂。
最好的设计是以氢气为燃料，无论氢气是被储存在罐中或者是液态的。其次是在甲醇燃料电池中直接使用甲醇。
本文的目的不是介绍便携式电池系统的详细技术，主要是根据不同设计的系统预期其可能的能量密度。
4.1系统的体系结构
一个完整的燃料电池可以划分为几个基本的组成部分：
- 电化学堆栈，它包括电极、膜、电流收集器以及燃料通道（氢气、甲醇、空气、水等）。这是燃料电池的“心脏”，它直接关系到电池功率的大小。
- 燃料箱，它的体积是和电池所能提供的能量是成正比的。
- “平衡工厂”（重整装置，泵，风扇，阀门，湿度调节器等），这个部分负责处理燃料的提供和废弃物的排放，它的体积和整个电池系统的功率是成正相关的，但是它有一个下限。作为便携式燃料电池，其他部分的体积被缩小而这部分因为有下限显然是个棘手的问题。
为此，直接甲醇燃料电池可以很好的解决这个问题。
4.2以氢作为燃料
液态氢：显然不适合于便携式应用
高压油气（目前300巴，预计未来将达到700巴）。这种液体燃料是最简单的但在微型电池方面它的比容量似乎是最低的。比如，50W/12V的电池系统需要2.9公斤的燃料堆栈和4.3升的容积。或者一个比能量达到173Wh/kg和102Wh/L的电池系统需要一个900Wh的高压氢气瓶，单是瓶子
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