在2004年中国PRIDE-PRD实验中亚硝酸(HONO)及其在农村站点的日间来源外文翻译资料

 2022-11-26 20:14:37

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在2004年中国PRIDE-PRD实验中亚硝酸(HONO)及其在农村站点的日间来源

摘要：在2004年中国珠江三角洲的空气质量区域综合实验项目中，高浓度的HONO于白天在农村站点新垦被观察到。高浓度HONO导致了白天(9:00-15:00)OH自由基形成速度是O3光解形成速度的三倍。不明原因的白天HONO来源，是OH自由基和一氧化氮反应速率的大约四倍。根据目前的理解，这种未知的来源是由于二氧化氮在地面和气溶胶表面的非均相反应。未知来源和J值之间有良好的相关性，这也符合在实验室研究中观察到的光解的HONO来源。

1.引言

OH自由基是大气中一个重要的氧化物种。作为OH自由基的来源之一，HONO 是大气中最重要的含氮物种。除了HONO，其他OH来源包括臭氧、甲醛和更高的醛类的光解，烯烃经臭氧分解以及三氧化氮与单萜和其他的烯烃的反应。

在早期的研究中，差分光学吸收光谱(DOAS)测量表明，HONO 只在早上可以被视为一个重要的OH自由基来源。日出后HONO迅速被阳光破坏，它的浓度减少至低于检测极限。 湿化学技术的检测极限（几个ppt）低很多，能获得更多关于白天HONO的信息。例如，在纽约的一项研究显示，HONO光解导致白天生产大约一半的OH自由基，而在森林和农村站点，OH自由基的在中午的主要贡献分别为33%和42% 。

湿化学法是外场测量HONO的最常用方法。这种方法用洗涤溶液收集气相HONO并选择性地分析其衍生品，用离子色谱法(IC)电导检测亚硝酸盐，高效液相色谱法(HPLC) 检测吸光度和用光度计检测偶氮染料。各种洗涤的方法到目前为止有纯净水、1毫摩尔每升磷酸盐缓(pH = 7.0)，25 毫摩尔每升-1毫摩尔每升碳酸盐，0.06 摩尔每升磺胺与1 摩尔每升盐酸混合液等。大部分的洗涤方案已经证明产生微不足道的干扰，比如水、酸溶液、中性或稀碱的方法(例如25毫摩尔每升的碳酸)， 除了高浓度的碱性溶液。

HONO测量的进口需要专门设计。考虑额外在PFA套管壁上的非均相形成的HONO，Heland等设计长路径吸收光度计(LOPAP) ，没有任何入口而采样空气。也观察到玻璃样品箱壁表面暴露于阳光下也会生产HONO ，小而避光的入口使得从非均相生产的HONO干扰最小化。

尽管HONO作为OH自由基的一个重要来源，观察到的大气中的HONO浓度不能由当前的知识得出令人满意的解释。均匀反应和直接排放的速率维持对于维持HONO平衡太慢了反应（6）总结了待定HONO来源的路径和参数。常见的是怀疑二氧化氮在潮湿表面非均相反应是HONO一个主要来源，详细机制仍在讨论中。最近，在现场和实验室研究中光照反应在非均相的HONO形成中也被发现。

珠江三角洲(PRD)是中国经历严重光化学烟雾污染和高浓度微粒的地区之一。同时在这个地区，高负荷的二氧化氮和气溶胶在区域范围内提供了一个良好的研究潜在的HONO非均相数据源平台。在2004年的珠江三角洲的实验中，在农村站点新垦进行两组湿溶蚀器HONO测量。在白天(9:00-15:00)HONO对OH自由基的重要性与臭氧光解的贡献进行评估和比较。这一过程导致对HONO形成进行了分析和大量未知源相关的辐射被发现。

2．实验

在2004年进行的PRIDE-PRD实验时间从10月13日到11月2日，地点是新垦。新垦站 (北纬22.6°，东经113.6°)是一个位于广州和香港之间的农村站点。气体物种采样在农田包围的两层建筑顶层进行。在实验期间，平均环境温度和相对湿度(RH)分别为23.2plusmn;2.7 摄氏度和65plusmn;17%(一个标准偏差)。

HONO和硝酸是由Energieonderzoek Centrum Nederland 和北京大学开发的两组耦合湿溶蚀器/离子色谱仪分析系统(WD / IC)测量的。北大WD /IC系统从离地面9米高 (屋顶2米以上)的地方，通过一个5米聚四氟乙烯管采样空气。ECN仪器在离地面4.5米高的地方用1米长的聚四氟乙烯进口从窗外采样空气。两个WD / IC系统使用25毫摩尔每升碳酸钠作为吸收溶液，样品流速为16.7 升每分钟。溶蚀器中，洗涤剂迅速与大气中二氧化碳达到平衡。理论计算表明，pH值为6.9(T = 298 K， 370 ppm 二氧化碳)。北大和ECN 的WD / IC 系统分别在30分钟循环内有20分钟和15分钟采样。HONO的检测极限分别为约65 ppt和12 ppt。

臭氧分析仪时间分辨率为1分钟，检测极限为1 ppb。NO-NOy由化学发光分析仪与钼转换器测定，时间分辨率为1分钟，检测极限50 ppt。42CY利用外部钼转换器，最小化样本运输距离，从而失去在墙上的含氮化合物采样线。

同时测量超过50种的挥发性有机化合物，由于其高丰度和活性而被了解的主要的臭氧前体物，由在线气相色谱仪配备火焰离子化检测器(GC-FID)测量。两个在线GC-FID系统和测量列表物种的详图可以在其他人所做的工作中找到。本研究中使用的C2挥发性物种衡量罐采样和post GC-FID分析。采样和分析过程的细节描述在Liu等的工作中。

结果分析中使用的PM10的表面积与体积比值(S/V)是按照程等工作中所描述的基于气溶胶粒度分布测量。简单地说，TDMPS(双微分移动粒子筛选器，界面张力)和APS(气动粒子筛选器，TSI 3320)被用来执行测量15分钟的时间分辨率。

总光散射系数由three-wavelength集成浊度计(TSI 3563) 测量，吸收系数由MAAP(多角度吸收光度法、Thermo5012) 测定。气溶胶光学厚度(AOD) 由在381-1044 nm波长之间的太阳光度计确定，不确定性为1%-3%。

3、数据处理与模式模拟

HONO化学分析是基于白天时间中午阶段(9:00-15:00)从10月23日到10月30日之间(DOY：297 - 304)。这段时间被选中有两个原因：(1)在日出日落时、估计HONO和臭氧的光解不确定性会更大； (2) 2004年DOY为297-304期间我们拥有所有相关的工具最多的连续数据。

3.1．光解频率的模拟

在外场观测中，光解率不是在新垦直接测量的。所以一个辐射传输模型：对流层紫外——可见模型(德国莱茵)模型被用来计算光解率。在德国莱茵模型中，大气气溶胶和单散射反照率(SSA)用太阳光谱仪测定，浊度计和一个MAAP分别进行云筛选。大气气溶胶指数对波长的依赖关系的基础上平均在381.7到442.9 nm视为一个不断的模拟。在2004年DOY为287-307期间德国莱茵模式每小时都在运行，小时平均的大气气溶胶和SSA作为输入。本文使用的所有光解频率都基于德国莱茵模拟。

在晴朗的天空下德国莱茵模型性能进行验证。在高大气气溶胶指数条件下评估它的性能，我们将德国莱茵模型与在另一个站点广州PRD2004实验期间通过过滤辐射计测量得到的光解率测量结果进行比较。广州大气气溶胶被分辨率成像光谱仪(MODIS)卫星检索。比较结果表明，德国莱茵的结果几乎和观察拟合线一致。J(NO2)和J(O1D)的拟合斜率分别为0.998和1.040。基于测量数据的比较,，在广州模拟的J值不确定性为J(NO2)18%和(O1D)27%。因为没有J(HONO)测量，我们使用了和J(NO2)一样的不确定性。

3.2．二氧化氮排放

由于二氧化氮并非直接测量，方程(7)被用来从一氧化氮和氮氧化物数据中估计二氧化氮的浓度。在PRD2006实验中， NOx和NOy的一个月测量是在珠江三角洲地区的另一个农村站点Backgarden(北纬23.5°，东经113.0 °) 进行的。NOx和NOy使用NO-O3化学发光探测器结合光解的转换器和黄金管催化转化器测定。二氧化氮被发现与(NOy-NO) 相关性很好，相关系数为0.96。新垦和Backgarden站点在珠江三角洲农村地区有类似的环境(疣状赘生物和水体)。二氧化氮的上限为由方程(7) 确定的122% (1/0.82 100%)。由于NOx/NOy比率随着NOy的增加而增加，NO2 /(NOy-NO)在新垦的确切比例可能是在0.82和1.0之间，因为在新垦观察到的NOy浓度更高(Backgarden18 ppb时新垦平均48 ppbv)。我们因此分配二氧化氮22%的不确定性。

3.3．用SAPRC99模拟OH自由基

OH自由基的浓度由全州范围空气污染研究中心(SAPRC)99年机制(SAPRC99)来执行计算。这一机制的评估结果与加州大学河滨分校进行的实验室模拟结果不同。模型的代码是由动力学预处理器(KPP)软件编辑，它把一组化学反应和他们的速率系数作为输入，并生成动力系统相应的代码的时间集成。挥发性有机化合物的仪器测量分配到SAPRC99物种分类的指令后。C2挥发性有机化合物(乙烯和乙炔)的昼夜变化测量只在10月9日、10月21日、11月3日可使用。三天的平均日变化结果用于模拟。因为甲醛不是在新垦测量的，我们把在广州甲醛的测量作为参考。为了得到新垦的甲醛浓度，我们按两个站点总挥发性有机化合物比例缩小在广州测量的甲醛浓度。为了计算OH自由基的浓度，小时平均的臭氧、一氧化氮、二氧化氮、亚硝酸、一氧化碳、二氧化硫、分类的挥发性有机化合物被用来作为限制条件输入参数以及J值。

3.4．不确定性分析

在广州甲醛测量的不确定性只有2 - 3%。然而，当我们使用这些数据来估计新垦的甲醛浓度时，不确定性将会成比例扩大。一个更大的50%的不确定性，由1.5 ppb到4.5 ppb转换，因此增加了甲醛在新垦的不确定性。我们还测试了从1 ppb 到10 ppb。在这些测试中，OH自由基浓度的变化从未超过10%，表示OH自由基对甲醛的弱依赖。

结合化学测量物种的不确定性和计算光解频率引起的模拟OH自由基浓度的不确定性。由动力学速率系数造成的不确定性在当前阶段未被评估。最后,我们给出45%的不确定性(测量和J值模拟双重不确定性)模拟OH自由基的浓度。

对于其他参数，使用蒙特卡罗方法来计算不确定性。输入参数与蒙特卡洛模拟是同时进行的。这些参数的偏差被认为是相对标准偏差，且正态分布。表1总结了不同的输入参数和结果的不确定性。

4．结果与讨论

实验期间，新垦的大气通常被描述为污染：达到一氧化碳3 ppm 、一氧化氮113ppb、氮氧化物180ppb、臭氧160ppb、二氧化硫170 ppb以及PM2.5为250 毫克每立方米(平均一个小时)，这在农村站点很少观察到

后向轨迹显示，高污染的空气质量城市烟羽来自新垦东北地区，特点是高排放。图1显示了在2004年DOY为297 – 304期间，HONO以及二氧化氮、臭氧和PM10的S / Va的值。高的一氧化氮混合比例是由监测站点附近偶尔的燃烧活动引起的。

HONO显示出强大的昼夜变化，在夜间积累，日出后迅速减少。它的混合比率(由方程(8)和(9) 校正后)有所不同，浓度在0.4 -3.8ppb之间，平均浓度1.2 ppb。让我们惊讶的是，白天HONO维持在约1.0 ppb，导致一个强大的OH自由基的生产。类似的结果只有在纽约被观察到，HONO平均水平为早上1.4 ppb，下午0.4-0.5 ppb。

4.1．HONO测量的比较

分析HONO化学性质强烈依赖与HONO测量的性能。为了检查HONO测量的质量，北大和ECN WD / ICs数据集之间的比较结果如图2所示。由于不同的采样时间间隔，使用线性插值的方法使得北大和ECN的结果时间同步。

对于ECN测量的 HONO，从10-15%不确定性范围中选择15%。北大的HONO数据，总不确定性通过 “高斯误差传播”方法由标准样品、气体和液体流率确定为10%。整体的HONO测量用线性回归产生斜率为0.754plusmn;0.015 (ECN比北大)，截距为0.108plusmn;0.017 ，R2 = 0.765(图2)。

北大和ECN仪器之间的系统的区别，是无法由每个仪器的不确定性或插值方法的不确定性解释的。由于入口引起的干扰已经在HONO测量中获得认可，我们假设两种仪器对于不同的采样线的长度的反应有25%的差异。其他的研究也发现了采样口影响的证据。北大WD / IC和LOPAP(没有入口)之间的比对在2006年开展，确认了使用长采样口 (北大WD / IC8.5米)可能会导致高估HONO浓度。白天从LOPAP测得的HONO比北大WD / IC值低450ppt。这与ECN和北大之间相互比较结果是一致的。此外，在WD / IC的入口加上避光的铝箔，WD / IC和LOPAP之间没有系统性的差异被发现，这表明采样取决于太阳辐射。

为了消除由采样口造成的对HONO的高估，我们以以下方式(方程(8)和(9))纠正北大结果。首先，用线性回归缩放北大测量的HONO，得到HONOpre，与得到ECN的结果顺序相同。为了得到最后HONO浓度(表示成HONOcor)，HONOpre乘以一个如方程(9)所示的常数，其中，lECN和lPKU表示ECN和北大测量时采样口的长度。这一过程用来消除ECN测量1 m采样口造成的干扰。修正后，HONOcor 仍然是HONOPKU的线性表达式，且HONOPKU的不确定性也能作为HONOcor浓度的不确定性。

4.2．OH自由基产率定量分析

从HONO光解产生OH自由基的速度POH(HONO) 由模拟的光解频率和方程(10) 使用的HONO混合比计算而得到。从HONO净生产OH自由基，POH(HONO)被定

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