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北京空气中PM2.5赋存特征研究
Kebin He1,*, Fumo Yang1, Yongliang Ma1, Qiang Zhang1, Xiaohong Yao2,
Chak K. Chan2, Steven Cadle3, Tai Chan3, Patricia Mulawa3
- 清华大学环境科学与工程系,中华人民共和国,北京,100084
- 香港科技大学化学工程系,中华人民共和国,香港,清水湾
- 通用汽车公司研发中心,美国,48090-9055,
收到:2001年1月24日; 接受:2001年3月22日; 发表:2001年6月1日
摘要:本研究于1999年7月到2000年9月,在北京持续收集了居民区(清华大学)和市中心(车公庄)两个站点每周的PM2.5样本,并确定了PM2.5的环境质量浓度和化学成分,进行了包括元素组成,水溶性离子和有机元素碳的分析。研究得出每周的PM2.5质量浓度范围为37到357,两个站点之间数值区别很小。PM2.5浓度季节变化显著,冬季浓度最高,夏季浓度最低,而春季的沙尘暴对于PM2.5有很大的影响。总体来看,颗粒物中有机碳含量最高,在两个检测站点均超过了PM2.5的总重量的30%。清华大学站点的有机和元素碳的含量比车公庄站点的相应含量分别多35%和16%。氨、硝酸盐和硫酸盐是PM2.5的重要组成成分,其重量百分比可达25-30%。
关键字:PM2.5;北京;化学成分;有机碳;元素碳;硫酸盐;硝酸盐;城市气溶胶;季节变化;排放
1.介绍
中国的高密度的人口和工业的飞速发展不可避免地导致排放的增加。这些排放使得大中型城市的污染问题更加严重,导致了能见度降低和健康问题的关注。大气气溶胶对于很多城市可观的能见度恶化要负很大的责任(Chan 等., 1997; Christoforou等, 2000)。流行病学报告提出细颗粒含量和医院入院记录之间的关系表明微粒对健康的影响值得关注(IIASA, 2000a,b;联合国经委会欧洲区办事处, 1999).而其中也提出气溶胶由于减少了光照的原因使得农作物减产。
细颗粒物以及它们组成部分的数据只有相对较少的可以获得。Winchester在1970年研究了北京附近的长城的PM2.0并且得出了世界偏远地区具有可比性的大气气溶胶基本概况。(Winchester et al., 1981)此后情况发生了巨大的变化,许多城市都开始实行大气颗粒物的采样工作。例如,19世纪80年代武汉提出城市空气质量对于儿童的肺功能有影响 (He et al., .1993)并且当地的冶炼厂被确定为细颗粒污染物的主要来源。(Zelenka et al., 1994)而对于云冈煤矿区的研究显示了当地的碳颗粒运输和干沉降(Christoforou et al, 1994)。近期,东瀛、济南、青岛,北京和上海的研究显示大部分大气微粒质量都是亚微米尺寸(Davis and Guo, 2000)。USEPA的联合研究确定了兰州、重庆、武汉和广州的PM10和细颗粒物浓度,研究发现这些城市的大气气溶胶浓度均在冬季呈现最高值,浓度范围在100-500。
最早最全面的北京PM2.5的研究是在1989-1990年(Chen et al., 1994)。PM2.5的一年四季的平均浓度据说在70-90 。有机碳(OC)和元素碳(EC)的比例平均为1.1。其中发现PM2.5的组成具有很高的硫含量,CMB研究发现重型柴油机排气和重新卷起的路上的尘土是主要的来源。还有更早的研究,1989年Su等人指出在北京以及周边城市的碳烟尘和硫酸盐气溶胶的重要性。近期,张和 Friedlander (2000)回顾了北京PM2.5最近15年的大气刊物,他们从许多研究中收集了污染物种类的简介,并且将那些与洛杉矶的进行了比较。一些元素特别是硅,比洛杉矶的量高出一个数量级。
煤的燃烧已经被确定为中国PM2.5的主要来源。煤应用于工业以及生活,它以生活燃料作为家用也会导致在通风不佳处的严重室内空气质量问题。(Yan, 1989; Lan et al., 1993; Florig, 1997).对于交通工具的污染排放的关注由于其数量的增加而提高。例如自从19世纪90年代以来,北京的交通工具数量每年会增加15%,至今已达到一百三十万的数量。1999年之前的交通工具污染排量已经得到控制。
对于空气质量的关注采取针对细颗粒物的防治的措施。新的或是扩建的发电厂或是工业锅炉必须使用硫和细颗粒物的前处理设备。目前城市已经开始倡导用集中供热取代单家独户的煤炉供热,因此,煤块正在逐步淘汰。同时政府还鼓励使用低硫、低灰煤或是使用例如天然气和液化石油气。此外,新的交通工具必须符合欧洲一级排放规定,并且北京等一些城市开始采用欧洲二级排放规定。排放控制改造工程也已经在一些地区实施,在北京柴油车被转化为使用压缩天然气。此外,也需要采取减少建筑工地产生的扬尘的措施,包括提倡建设更多绿地。
目前,北京只有PM10的标准而没有PM2.5的,因此没有PM2.5的监测措施,而本研究的目的是针对PM2.5进行监测。本研究不仅提供了细颗粒物来源的相关信息,而且确定了细颗粒物的成分。自从1999年6月以来全年中的每周都会进行PM测量信息的集成,本研究将总结出关于PM2.5研究的主要发现,重点在季变化。这些信息会为检验交通、能源使用和土地利用部门产生的环境影响提供必要的基准。
- 实验
本研究在北京的两个采样点进行采样,一个位于适宜居住的清华大学校园内,一个位于市中心的空气质量检测站车公庄(见图1).两个站点的距离约10km。车公庄站位于靠近二环的一条主要街道上,在此站同时进行了PM10、一氧化碳、硫化物、二氧化碳、氮氧化物和臭氧这些气体的浓度确定。
北京是中国的首都,有超过一千一百万的人口。它位于广阔的华北平原的西北边界,北纬39°48rsquo;,东经116°28rsquo;,高度为海拔44米。其北方为蒙古,西北约400千米是戈壁滩,东北是燕山山脉,东南方160千米处是渤海。位于北京的空气采样站每天对二氧化硫、一氧化碳、NOx、PM10等标准污染物进行监测,市中心的车公庄也在这些空气采样站之内。
图1:北京空气流量与PM2.5采样站点
2.1.采样系统
每个站点布置了低流量采样器,LFS(Aerosol Dynamics Inc., Berkeley, CA)以收集空气中的PM2.5。其中有两个采样器被布置在三米高建筑物的屋顶上,因而有效入口高度为地面以上约4.5米。LFS有三个平行的PM2.5采样入口,每个过滤盒具有表面涂油的嵌入板以防粒子反弹。正如图2所示,LFS的三个平行流程为:
1.带有聚四氟乙烯冲击器的无机盒后接一玻璃管,此玻璃管涂有2%的以50/50水-甲醇制备的碳酸溶液以去除酸性气体,它能去除用于恢复和测量的硝酸,这一功能在此研究中没有涉及。尼龙过滤器可以收集聚四氟乙烯过滤器上挥发的硝酸,因此记录的硝酸盐重量是两个过滤器上的总和。尼龙过滤器还可以确定水溶性离子,其较于单过滤器还可以确定质量。聚四氟乙烯过滤器的规格为直径47毫米,孔径2毫米,尼龙过滤器的规格为直径47毫米,孔径1毫米。
2.单过滤盒由一个铝冲击器和一个单尼龙过滤器组成,此过滤器用于PM2.5的质量确定以及元素分析。
3.一个串联的PM2.5过滤盒可以容纳两个用于碳元素分析的格尔曼(Ann Arbor, MI)石英纤维过滤器(#2500 QAT-UP) ,这些过滤器需在900°C预先灼烧,至少在三小时内就可以祛除所有碳。每个采样流程提供持续的气流通过这些采样盒内关键的孔口来保护转子流量计,真空泵将气流以每分钟0.41升的速率输送到每个过滤盒中。
图2:低流量采样器的PM2.5采样流程图
2.2.化学分析
聚四氟乙烯裸过滤器中的样本通过重量测定来进行质量分析,并用色谱法(IC)分析硫酸盐、硝酸盐、氯化物、钠、钾、镁、钙等水溶性离子,而尼龙反过滤器是用来进行氯化物、硝酸盐、硫酸盐离子的分析。色谱法分析是由香港科技大学实施的,PM2.5单过滤盒的聚四氟乙烯过滤器通过重力测量进行质量分析并且通过X荧光射线(XRF)的标准方法经行40种元素(从铝到铀)的分析 (Chow and Watson, 1994)。串联PM2.5过滤盒的石英纤维过滤器通过热/光的反射率(TOR)的方法进行有机碳和元素碳的分析(Chow et al., 1993),备用的石英过滤器则是对挥发/吸附碳进行分析,其中有机碳和元素碳保留了操作规定。X荧光射线和有机以及元素碳的分析是在美国加州的雷诺沙漠研究所进行的,而本研究采用了在细颗粒物测量中十分常见的光热反射率方法。众所周知,不同的确定有机碳和元素谈比例方法可能会得出不同的结果,而半挥发性有机化合物的损失可能在为期一周的采样过程中有所增加。表1显示了车公庄站测量中的不确定量,清华站相同。其中磷、砷、钛、铬的浓度位于不确定量范围内,因此不进行报告。
表1:车公庄站化学检测中的不确定含量
2.3.质量调控
在为期52周的研究前,两台LFS在同一测站进行平行采样。并且在北京和美国同时进行平行样本的重量分析,其中得出的可信结果(5%)被采用。空白过滤器(未曝光的过滤器)对环境污染进行常规监测(每批监测八个系列样本),与现场样本监测同时进行。
在研究进行的第一个夏天,过滤器称重出现了问题(1999年七月七日至九月二十四日),因此这段时期无质量数据。质量监测被推迟到第二个夏天,而第一个夏天收集的样本进行了质量分类。
同时收集同一样本的两个聚四氟乙烯过滤器的质量有时一致性很差,这意味着有其他称重问题的存在。问题不太可能是两台过滤器中XRF硫与水溶性硫酸盐硫不同导致的采样流失问题,这两个结果有合理一致性。图3显示,车公庄站的线性回归的斜率是0.86,相关系数是0.79。在清华站,线性回归的斜率是0.76,相关系数是0.52。样品中的二氧化硫可以被尼龙过滤器吸附,形成水溶性硫酸盐。然而LFS中的用来去除硝酸的碳酸盐应清除样品中的二氧化硫,但这些溶蚀器的效率并没有被确定。假设他们的效率非常高,那么任何在尼龙过滤器上发现的硫酸盐可以归因于聚四氟乙烯过滤器的泄露。正如图4所示,当尼龙过滤器和聚四氟乙烯过滤器上的硫总量与XRF硫的量进行比较时,线性相关性提高了。两个站点的回归率都是0.90,相关系数是0.89和0.81,这揭示了泄露的影响很严重。对XRF测定的总氯化物的含量与元素碳可溶性氯化物也进行了比较,车公庄和清华站的回归斜率分别为0.74和0.49,相关系数分别为0.75和0.49。以上是所有样本的相关性,由于尼龙过滤器上的高氯叶片导致的过滤器泄漏,这些数据并非修正结果。因为没有保证二氧化硫的扩散器的效率,而车公庄和清华站的硫酸盐校正不完全,本研究得出的硫酸盐结果仅仅是由聚四氟乙烯过滤器得到的。
图3:车公庄站用IC确定的水溶性硫酸盐中的硫与用XRF测定的总硫含量的比较
图4:聚四氟乙烯与尼龙过滤器测定的可溶性硫酸盐硫之和与XRF测定的总硫含量的比较
- 结果和讨论
3.1.PM2.5质量浓度
图5显示了每周平均样本之间和站点之间PM2.5质量浓度的变化。每周PM2.5的浓度为37-357,两个站点之间差异很小。其中四月到七月差异最大,车公庄站的质量浓度小于清华站,两者的PM2.5平均质量浓度分别为115和127。正如上文所提及的,两站之间的距离约10km。从相似的数据可以看出,似乎靠近二环的中心地带这一地理条件并非PM2.5浓度变化的主要因素。
从两站的研究中发现,PM2.5质量浓度随时间有强烈的变化。因此将观测数据根据季节性变化趋势进行检验,其中季节被定义如下:秋季为九月到十月,冬季为十一月到来年三月,春季为三月到五月,夏季为六月到八月。冬季有PM2.5的多个峰值点,并且连续几周PM2.5平均每周的变化因子都达到了2.5。
正如图5显示,PM2.5在冬季的含量最高,春季有所降低,春末、夏季和初秋达到最低。在车公庄站测得的PM2.5冬季平均浓度为176,每年平均有53%的数据超过115,秋天,春天和夏天的平均浓度分别为112、89和76。
在冬季出现PM2.5峰值最可能是由于热源和气象条件限制扩散而导致的排放量增多。北京每年大约23%的煤使用量用于住宅供暖(UNEP and WHO, 1992).由于住宅供暖
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