一套包含可靠收集、样品的制备和分离以及测定有机化合物中的量级为30nm，40nm和50 nm的大气气溶胶粒子的方法。外文翻译资料

 2022-12-08 11:16:56

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Jose Ruiz-Jimenez,Jevgeni Parshintsev,Totti Laitinen,Kari Hartonen,Marja–Liisa Riekkola.A complete methodology for the reliable collection, sample preparation,separation and determination of organic compounds in ultrafine 30 nm, 40 nm and 50 nm atmospheric aerosol particles[J].Anal.Methods, 2011, 3, 2501–2509.

一套包含可靠收集、样品的制备和分离以及测定有机化合物中的量级为30nm，40nm和50 nm的大气气溶胶粒子的方法。

Jose Ruiz-Jimenez,Jevgeni Parshintsev,Totti Laitinen,Kari Hartonen,Marja–Liisa Riekkola,Tuukka Petaj a,Aki Virkkula and Markku Kulmala

摘要

一套完整的方法包括提取技术和色谱技术，这些技术都已经发展成熟，能够有效的测定大气气溶胶粒子中的有机化合物。城市和森林是超细颗粒（DP#50nm)和总悬浮颗粒（TSP)的主要的收集场所。三分之一的总悬浮颗粒样品以及剩余的样品都在微分迁移率分析仪 (DMA)中进行大小的分离（30、 40 或 50 nm的粒子）。气相色谱质谱和液相色谱质谱测定法主要用于对目标化合物的分析，另外对于样品的预处理也因为超声波能量的运用而大大缩短了时间。这些被测量的有机物中包含了7种有机胺（平均浓度在0.1 和10.9 ng m-3 之间）、8种醛（0.1–11.9 ng m-3）、2个多元醇（(0.1–81.5 ng m-3）和16种酸（(0.1–47.2 ng m-3）。这样一套完整的方法学中既有样品的制备，又有分析的方法。其中分析方法已经被有效地进行了验证，方法是将常规提取法、非辅助超声法和标准加入法这些分别得到的结果进行比较。从城市和森林这两处地点收集到的不同尺寸的气溶胶样品，通过比较，发现这两处的样品甚至有最多达到两个数量级的差异。

引言

大气气溶胶粒子形成发生要通过一套复杂的过程，过程包括生产纳米大小的簇，从气态的蒸汽到颗粒大小为几纳米的气溶胶粒子这些集群的增长[1]。这些刚形成的颗粒增长的同时也会去除。气溶胶粒子对人类健康和大气化学有着很清楚的影响[2]。气溶胶粒子是一种包含无机和有机成分的复杂混合物。根据该网站和污染的程度来看，有机物可能代表着总干细颗粒，它们的质量在对流层低层可达70%[3]。大气颗粒物中发现的各种复合物中包括多元醇[4]、 酸[5]、醛[6-7]、 胺[8]。

单糖及单糖酐组成的水溶性有机碳是大气气溶胶中很重要的一部分。左旋葡聚糖，源于燃烧的纤维素和半纤维素[9]，在冬季，由于住宅木材燃烧或森林火灾是气溶胶粒子的主要组成部分之一。在夏季，有着更高的浓度的生物糖醇，D-甘露糖等也被观察到了[4]。

二元和一元酸，目前作为主要排放量[10]或辅助光化学反应的气溶胶[5]，它们已作为有机气溶胶中的主要成分[11]。二元酸在形成核的过程中可能起着关键的作用，因为它们在大气中有着极为活泼的化学特征。一元羧酸通常认为是通过例如羟基酸和酮羧酸这些中间体被氧化而成[12]。

丙醛最近在芬兰的北方森林[6]中被发现是气溶胶粒子中最丰富的化合物，另外b-石竹烯醛，一种前体倍半萜被臭氧氧化而形成大量的大气气溶胶，被发现存在于气相中[7]。苯甲醛是一种重要的中间体，它由一些芳香烃像甲苯光氧化而成。它在目前检出的数额 （包括甲醛和乙醛） 主要存在于城市环境污染中[13]。

烷基胺，丰富的大气物种，来自于氨这一相同的来源，现已在生物源和人为气溶胶粒子来源和气相中被广泛验证。一旦这些化合物存在形式是颗粒相时则可以接受进一步的反应，继而形成高磨牙大规模化合物[8]。

这些有机的物种具有不同的极性和波动程度，往往只有极微量的存在（lt;ng m-3)。尽管有大量有机物中气溶胶粒子，但它们的化学成分却所知甚少[14]。

当超细气溶胶粒子被收集后，对于它们的鉴别和存在于这些粒子中的化学物质的定量是十分艰巨的任务。典型的粒子收集设备和系统，如撞击[15]、 静电除尘器[16]、 过滤器、 生长在过饱和水蒸汽[17]中的粒子系统，并结合生长在过饱和的水中的粒子和冲击石英板上的颗粒进入液体取样器[18]等等被得到了广泛的运用。撞击虽然使粒子大小隔离，但不幸的是，收集效率往往较差，由于蒸发颗粒明显小于 100 nm [15]。对于该任务的一个不错的选择是通过微分迁移率分析仪 (DMA) ，因为粒径是在常压和压强被降至小于冲击器的压强的环境中被采样，所以蒸发应该是可以忽略不计[19]。被进行大小分离的颗粒可以直接通过气溶胶质谱 (AMS) [20]分析或被收集在合适的过滤器进行离线分析[21]。

当通过色谱技术进行离线分析时，在过滤器或撞击板上收集的粒子通常首先要萃取。主要的困难存在于气溶胶中大量的有机物的研究，涵盖范围极广的极性，波动性和集群。古典萃取技术，如振动和序贯索氏[22]更为复杂，加速溶剂萃取 (ASE)[23] 和批量超声辅助提取气溶胶样品被广泛使用[22]。目前在滤器中收集到的粒子化合物也可以通过直接热力解吸法 (DTD) 的气相色谱法被释放[24]。然而，虽然 DTD 允许样品直接分析，但它不适合非挥发性和热不稳定化合物，所以溶剂萃取更适合。

测定存在于大气气溶胶粒子中的单个化合物同样是一件艰巨的任务，由于参与样品的都是微小的集群，没有单一的技术可供所有有机化合物的同时分析。气溶胶质谱是大气气溶胶在短时间内不需要样品预处理分析的好方法[25]。不幸的是，一次从许多不同的化合物中分离的分子离子和碎片的解释很难或不可能。色谱技术常被用来进行分离和测定单个目标化合物。基于气相色谱-质谱简单的在线耦合和大量的图书馆参考光谱资料，它是对于具有挥发性和半挥发性的气溶胶粒子的分析最普遍采用的技术之一。然而，通过气相色谱法分析强极性、 非易失性的化合物时一定要经过化学衍生化[26]。对于这些化合物，如高性能液相色谱法 (HPLC)[27]、 离子色谱法 (IC)[11] 或毛细管电泳 (CE) [28]技术是较为适当的。

在这项工作，我们开发了完整可靠的方法来进行收集、 样品制备、 分离和测定有机化合物中超细和总悬浮 (TS) 大气气溶胶粒子，主要是在城市和森林站点收集。所研究的化合物包括七种胺、 八种醛、 两个多元醇十六种有机酸。通过将标准法和标准加入法两种不同的样品制备及含量测定方法进行比较从而得以验证。

实验

材料

蒎酮醛、 beta;-石竹烯醛、 beta;-no石竹烯醛，3-二酸辛醛 d3 被在分析化学实验室合成和净化[7,29-31]。1，6-脱水-beta;-D-葡萄糖 （左旋葡聚糖）、 D-甘露糖、 二乙胺、 蒎酸、 独联体蒎酮酸、 棕榈酸和油酸是西格玛-奥尔德里奇 （St. Louis, MO, USA） 和壬二酸、 苯甲酸、 扁桃酸、 癸二酸、 酒石酸、 顺丁烯二酸、 丙二酸、 香草酸、 苹果酸、 己二酸、 硬脂酸、 乙二胺、 目录、 对氨基苯酚、 异丙胺、 异丙胺基 和 三丙胺 来自于铵瓦克化学股份有限公司 （Buchs, Switzerland）。苯甲醛、 己醛、 辛醛、 壬醛和十三醛来自于 Accu 标准公司 （New Haven, USA）。

Decafluorobenzophenon、 2，4-二氯苯甲酸和 1-10-联萘 （也从 Sigma–Aldrich） 作为内部标准 (IS) 分为萃取、 衍生化，及测定气相色谱-质谱的多元醇和酸。正辛 d3 和 2-pyridylbenzoimidazole （ Sigma–Aldrich） 被用作通过LC-MS来测定醛和胺类化合物的内部标准。在对被分析物的浓度进行测定时的存量标准法， 以1000微克每毫升的量，用来制备甲醇（ Sigma–Aldrich）。用在气相色谱-质谱法的内部标准解决方法（decafluorobenzophenon，2，4-二氯苯甲酸和 1，10-联萘） 被默克在 n-己烷中以10毫克每升制备（Darmstadt, Germany）。在甲醇中以100微克每毫升制备了其他内部的标准。

所有解决方案都是存储在零下20℃的玻璃小瓶中被保存在黑暗中直到使用。

在实验室-扫描中甲醇(Gliwice, Poland)的添加是为了避免挥发性化合物在干燥阶段后超声辅助提取后的损失。

从Sigma-Aldrich购买，一种解决方案，被用作多元醇衍生的硅烷化试剂方法，另外来自于J.T.Baker(Deventer, Netherlands) ，是将吡啶作为衍生化溶剂。

乙腈来自VWR（Leuven, Belgium） 和水 （DirectQ UV，密理博公司，马萨诸塞，美国），以醋酸铵制备，采用高效液相色谱法分析法。

仪器

气溶胶粒子标本主要通过一个双采样装置收集（图一）。使用微分迁移率分析仪 (DMA) 来和石英筛选器选择特定大小的超细颗粒 （50、 40 和 30 纳米粒子大小） ，选定大小的粒子被收集起来。同时，不经大小分离的粒子被收集了另一个筛选器中用来提供总悬浮颗粒物（TSP)的化学成分。这两种样品类型都收集在叫做惠特曼 （惠特曼国际，肯特，英国） 石英超细纤维过滤器中，直径为 4.7 厘米。

图1：取样装置。DMA，微分流动分析仪；FH，滤光片架；HVS，高电压供应；IS，电离源；R，限制器；VS，真空系统；DMA操作条件：气体流量为4L/min；鞘流(净化空气)22 L /min；总悬浮颗粒物收集条件：20 L /min的气溶胶流量。

Ultrasound 照射通过叫做Branson Sonifier S-250 A (60 Hz and 200 W) (Branson, Danbury, CT， USA）的仪器，配有钛合金微尖 （3 毫米直径），被沉浸在水浴提取室的上方。提取室由一个PEEK圆柱体(5 cm length and 7.5 mm i.d.)组成，被关在一个装备有允许提取溶剂的过滤器的泵室的螺钉帽内。

安捷伦6890 n气相色谱仪(安捷伦科技，美国宾夕法尼亚州匹兹堡)，配备了分流/不分流可切换的进样注射器，耦合到一个安捷伦5973质谱仪上，并且对多元醇与酸进行分离和检测。色谱仪，配有一个安捷伦7683 autosampler DB5-MS熔融石英毛细管柱(30 m 0.25 mm i.d.,0.25 mm 厚度, Agilent)再加上模释放保留的差距(0.53毫米，安捷伦)。

安捷伦1100系列液相色谱仪(Palo Alto,USA)配有一个亚特兰蒂斯C18柱(水域，150 2.1mm i.d,3毫米粒度)分离的醛或XBridge C18柱(水域，75 4.6mm i.d,2.5毫米颗粒大小)胺的分离，耦合到一个3000 离子阱质谱仪((Bruker Daltonics, USA)用于检测。

样品采集点

北方森林的样品是从2009.9.24到2009.10.22和2010.6.15到2010.8.11期间收集，在一个研究生态与系统大气关系的测站进行测量[32]。城市的气溶胶样品是从2009.9.1到2009.9.10和2010.3.22到2010.4.13期间收集，在一个城市测量站进行(60°12acute;N,24°57acute;E,海平面上26米）[33]。

抽样

总悬浮物质和nm气溶胶粒子同时收集到如图一中描述的这样的双采样装置过滤器，同样的设备被用于收集nm和nm气溶胶粒子。TS样本的流量大小是16L min-1，而隔离粒子的收集的流量大小是4L min-1。收集的时间和样品的数量函数取决于粒子的大小、季节以及收集的地点。于森林收集的样品的时间范围是96—182h，而在城市的收集时间是72—182h，在样品收集完毕后和分析之前，过滤器在18度的黑暗中保存。

样品的制备

通过超声波探测器的帮助下从过滤器中提取目标物，使用了在图二中描

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