中国珠三角地区挥发性有机化合物（VOC）的珀尔测量外文翻译资料

 2022-12-09 10:50:57

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中国珠三角地区挥发性有机化合物（VOC）的珀尔测量

刘英、邵敏、陆思华、Chih-chung Chang、王佳琳、陈高

摘要：在跨域2004年10月4日至11月3日的空气质量检测活动期间，我们测量了中国珠江三角洲（珠三角）地区七个地点的环境挥发性有机化合物（VOCs）的水平。我们在广州（GZ）和新垦（XK）这两个站点的密集网站收集了多个每日罐样品。这里的观测报告提供了珠三角地区挥发性有机化合物的分布、形态和光化学影响的信息。烷烃在六个地点测量的挥发性有机化合物的混合比中贡献了最大百分比）（gt;40%）；例外的是一个主要由芳烃（约52%）占主导地位的工业场地。在两次污染事件中，VOC浓度升高发生在广州；然而，在这些事件中，挥发性有机化合物的化学组成没有表现出明显的变化。我们通过计算OH消耗速率去估计所有挥发性有机化合物的化学活性。在广州，就人为挥发性有机化合物而言，烯烃在挥发性有机化合物的反应方面起主导作用，而广州在反应性芳烃方面的贡献比新垦更重要。我们初步的VOC的相关性分析表明，广州大气挥发性有机物直接来源于当地（即汽车）；而新垦VOCs则同时受当地的排放量和迎风区气团运输的影响。

1、简介

珠江三角洲（珠三角）位于华南，从香港市区向西北延伸，包括广东省的9个城市（图1）。珠三角地区约有41698km2的面积和45.5百万的人口。它在过去的二十年里凭借2004年人均GDP高达6583美元成为中国大陆最具经济活力的地区。2000年到2004年珠三角地区年均GDP增长率高达13.6%，远高于全国GDP增长率（8.6%）（中国统计年鉴，2004）。2004年在珠三角地区，广州作为广东省的省会城市有着最高的GDP（4960亿美元）。东莞（DG）是GDP增长率最快的城市（从2002年到2006年每年18.7%）；它是一个主要的制造基地，产品种类繁多，包括电子，通讯，纸张，服装和纺织品，食品，鞋和塑料。

过去的十年，伴随着经济的快速发展，珠三角地区PM 2.5和臭氧的浓度也很高（Wang et al.，2003）。在上世纪90年代，广州臭氧浓度急剧上升。比如，1995年10月份至少有5天臭氧日均浓度超过中国国家环境空气质量标准（NAAQS）中的二级标准（80ppbv/每小时）。2001年10月至12月，在香港西南部，珠江口北–南中心线的一个（王等人，2003）农村/沿海地区——Tai O，臭氧浓度最高达到每小时平均142ppbv(Wang et al., 2003)。2002年，在广州市中心观察的PM 2.5的日浓度达到111micro;g/m3，这几乎是美国环保署（EPA）公布的两倍（65micro;克/立方米，每天）(Li et al., 2005)。如此高浓度的空气污染物造成了严重的公共卫生问题。

氮氧化物和挥发性有机化合物（VOCs）是地面臭氧的重要前体物。VOC对臭氧的影响与不同来源的VOC的数量和种类息息相关。举个例子，液化石油气（LPG）的泄漏导致墨西哥城、圣地亚哥和智利臭氧浓度过量。休斯敦夏季大气中O3持续高浓度，德克萨斯主要由石化行业（迈克等人，2003；乔布森等人，2004年）排放的活性VOCs和排放量高于北京市VOCs50%的车辆排放造成的。而其他研究也表明了生物源的挥发性有机化合物的重要性。

在2000年展开的最具代表性的项目深入地研究了珠三角VOC的形态和来源，第一次提供了工业区、工业-都市区和工业郊区工业VOC浓度的数据，并且讨论了工业和汽车排放的VOCs的空间分布特征的重要性。位于珠三角地区和香港中心之间的大澳的测量数据说明了气团随原点的变化特征，尤其说明了区域和地方点位目标VOC贡献的差异性。

由于VOC的变化及在珠三角地区的VOC源的快速变化的复杂性,需要更多的同时测量VOCs、CO、NOx和O3。对当地的VOC来源分布的理解有助于环境测量时解释VOCs的来源。2004年珠三角空气质量监测活动代表中国为了更好地了解地面臭氧的形成和确定细颗粒物的来源而设计的第一个区域研究。珠三角VOCs的测量是由北京大学（PKU）环境科学与工程学院（CESE）、台湾中国科学院环境变化研究中心(RCEC)和台湾中央大学化学系共同努力完成的。在此报告上，我们展示了在七珠三角地区获得的VOC的分布和位置的相关数据，同时，我们讨论了它们的潜在光化学影响形态。我们通过分析VOC的种类和VOC与其他气态污染物之间协同变化的相关性来探索各种VOC的来源贡献。

2、现场测量

2.1采样点

2004年10月到11月,我们在珠三角7个采样点收集VOCs（图1）。广州和新垦有密集的采样点，从2004年10月4日到11月3日，我们在那里进行了三个全天罐采样。在那些密集的采样点，我们还测量了空气污染示踪剂，包括NO、NOy、O3、CO和SO2。我们认为广州和新垦的采样点分别是主要的大都市排放场所和受体场所的代表。10月底，我们在其他5个采样点收集了VOC样品，这五个采样点分别是从化（CH）、惠州（HZ）、佛山（FS）、中山（ZS）和东莞（DG）。

广州位于南海海岸(21sim;23 ◦ N)，是典型的亚热带气候地区。广州位于市区，我们在17楼楼顶收集罐样品（约离地面55米）。新垦位于人口稀少的沿海地区，是一个离市中心东南方向大约50公里的农村，我们在那里一栋楼的三楼平台（离地面约10米）采集空气。从化是一个小村庄，惠州是位于郊区的，两者均位于珠江三角洲上风地带。我们选择了东莞进行工业排放物的采集，中山、佛山和广州一样，都在城区。

2004年珠三角空气质量监测活动期间，日照充足，气温温和，微风无雨并且无降水特征。在高压系统和停滞条件的影响下，边界层高度一般在1公里以内。在广州，偏北风盛行（主要在北北西向和北北东向之间），白天减弱。在新垦，早上以东北风为主（通常在北方和东北方之间），而下午晚些时候观测的是海风（一个东南向或东南东向空气流）。

2.2采样方法

我们用熔融石英内衬不锈钢罐采集全空气样品（2L，3.2l，或6L），这些罐子被疏散到lt;100mtorr，在95 ◦湿氮的作用下，罐的压力在大约30psi. 经过三次循环和疏散，罐子达到lt; 50mtorr的最终真空，可以准备进行采样。通过标定气体后的重复测量或者每几天之后填满罐子获得空气样本，我们检查了罐样品的稳定性。30多天的时间里，大多数目标化合物有超过87%的良好的回收率，这些结果和一些早期的研究是一致的(Greenberg et al., 1992; Blake et al., 1994; Batterman et al., 1998; Ochiai et al., 2002)。臭氧洗涤器(Na2SO3 trap)安装在样品线上用来过滤臭氧，罐子上连接一个被动毛细管（预先校准）以保持采样风量恒定。

从2004年10月4日到11月3日的每一天,我们在广州进行05:30、07:30、14:00的三次一小时常规样品的采集，在新垦则是在07:30和14:00进行采集。2004年10月9日，10月21日和11月3日这三天早上6点到晚上10点，我们进行了每两小时一次的30分钟的广州和新垦检查日变化的样本的采集工作。从化，惠州，佛山和中山的60分钟样本采集工作则是在2004年10月20日到22日每天08:00 和17:00进行。东莞60分钟空气样本的收集是在2004年11月3日至4日每天08:30和16:30完成。

2.3 VOC物种定量

我们是在北大实验室进行罐样品分析，并且使用低温预浓缩器和双柱双检测器气相色谱仪(Hewlett Packard 6890)监测了多达134种挥发性有机化合物，其中C2-C4烷烃和烯烃是用非极性毛细管柱进行分离(HP-1, 50mtimes;0.32mmIDtimes;1.05micro;m, Jamp;W Scientific)，用火焰离子化检测器进行定量；C5-C12的烃类是用半极性色谱柱(DB-624, 60mtimes;0.32mmIDtimes;1.8micro;m, Jamp;W Scientific)分离，使用四极质谱仪(MS, Hewlett Packard 5973)定量，四极质谱仪是在选定的离子模式（SIM）下操作，每个时间窗口可以监测最多六个离子。我们用三种挥发性化合物即溴氯甲烷 1,4 -二氟苯和1-溴-3-氟苯，来作为校准我们的分析系统的内部标准。

首先，环境空气样品和内部标准被泵入预浓缩器，其中有3级低温（模块1sim;3）。挥发性有机化合物最初在180◦C液氮的环境下冷冻在模块1的低温玻璃珠中，然后在第一个捕集阱之后，把VOCs放在20摄氏度，没有大量液态水的环境下恢复原状。包含碳纤维的第二个冷阱冷却至minus;30◦C，它在CO2通过的同时也能获取VOCs。从模块2中VOCs加热反吹到180 ◦ C，到模块三捕集阱中重新变为minus;180 ◦ C，然后模块三捕集阱迅速在30秒内加热到60sim;70 ◦ C。氦气被用作气相色谱的低温预浓缩器和载气的净化气体,HP-1柱先是在minus;50◦C的条件下使用3min,然后以每分钟6◦C的速率升到了164◦C,再然后以14◦C／min的速率提高到200◦C,放置30秒。DB-624柱设置以6◦C／min的速率从30◦C升至180 C◦，然后在180◦C的环境下静置5min。

表1总结了使用环境浓度的VOC混合物的认证标准来确定和量化的134种VOC的完整列表（加拿大环境科技中心提供）。我们在样品分析之前进行从0.1到25ppbv的五种浓度的每种化合物校准。范围在0.996到1.000的相关系数表明，峰的积分面积与目标化合物的浓度成正比。各化合物方法检出限（MDL）的定义在EPA TO-15给定，各种已测量的VOC的所有MDL范围在0.009至0.057ppbv之间。每八个样品使用环境浓度的校准气体进行标准运行后，再对挥发性有机化合物的仪器响应问题进行校准。

2.4比对实验

为了确保数据的准确性，我们进行了标准混合物和环境样品的测量比较演习。两个实验计划涉及：1）在北大的一个已知的标准气体的分析（从化学系，由加州大学的D. R. Blake团队和欧文分校（UCI）提供）；2）分别由北大和中国环境变化科学院得到的全空气样本的测定结果之间盲目的相互比较。

图2显示了在北京大学进行的从UCI获得的标准气体中55种非甲烷碳氢化合物测量结果。每个点代表一种，误差精确到计算超过七次的重复测量。对在北大实验室测量的各个浓度之间的相关性和参考值都较为精准（R 2=0.96），平均斜率为1.09plusmn;0.04，测得的烷烃浓度非常接近它们的参考值，相对标准偏差为0.9%～9.6%。正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基戊烷和己烷的相对误差均在5%以下，C7以上的烷烃的相对误差通常在5.7%和9.9%，1-丁烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、1 -戊烯的误差分别是4.5%，9.1%，5.9%和9.5%。异戊二烯和alpha;-蒎烯，参考值的偏差相对较大，分别达到10.7%和13.4%，芳烃平均偏差约为10%。几个分散的点，如偏离了图2中1:1虚线的环戊烯，表明了北大和中国环境变化科学院实验室用于校准多种NMHC的标准的差异性。

无论是北大还是中国环境变化科学院都是同样的从16个空气罐样本中测量50种VOC。图3显示了一些NMHC化合物的测量结果。对于大多数的烷烃，北大测量的线性回归斜率相对于中国环境变化科学院的测量数据下跌了0.87至1.11, R2值超过0.9。活性烯烃、芳香烃化合物，包括丁烯、顺式-2 -戊烯、异戊烷、苯、甲苯、二甲苯和三甲苯，由两个实验室计算的测量混合比例也支持每个系统的组合的不确定性。然而，在北大测定的alpha;-蒎烯平均浓度比中国环境变化科学院实验室测定的低了约30%。

3、结果与讨论

3.1 广州和新垦多种VOC的混合比

图4中显示了珠三角总量化的VOC混合比例的平均值和主要的VOC组的相对贡献值，测量的最高的VOC总的混合比是在东莞（工业区），其次是主要城市广州，而新垦、佛山和中山的混合比非常相似，这三个地点都位于工业区和/或主要中心城市。从化和惠州测得的VOC值是最低的两个点，这两个地方都远离主要城市。

图4也表明在7个采样点中的6个地点（从化、惠州、广州、佛山、中山和新垦），VOCs中烷烃都占最大比例，占总数的40%以上。相比之下，在工业区的东莞，芳烃含量占特别高的比例（约占总挥发性有机化合物的52%），东莞芳烃含量高可能与植物造纺织品的排放、家具制造、制鞋、印刷和塑料有关。新垦在东莞的顺风区，因此，新垦的芳烃含量排第二。

表2总结了广州和新垦54种VOCs平均浓度和变化，表3列出的在这两个采样点观测到的10种最丰富的VOC与香港和中国其他城市以往的研究结果进行比较(Barletta et al., 2005; Guo et al., 2006)。总的来说，珠三角VOC的混合比例下降到中国其他城市报导的范围内。新垦和香港的大澳的采样数据存在明显的相似性，在这两个采样点有大量的芳香族化合物，特别是甲苯。而且，新垦和大澳低碳烷烃的含量有相似性，这两个站点都位于珠三角区内部工业源的顺风方向，这个可能解释了含量相似的原因。

相比之下，广州有最高浓度的丙烷，可能是由于车用液化石油气在国内广泛使用，而高浓度的乙炔，甲苯，乙烯和乙烷可能源于几个人为源，如汽车尾气，石油化工行业和工业用途的溶剂。车辆排放的废气明显有高浓度的异丁烷、异戊烷和苯。最后，广州的CO含量分别比新垦和大澳检测到的高40%和65%。

3.2 广州和新垦VOCs的时间序列

图5显示了在广州采样点得到的CO，O3和VOCs的时间序列和气象参数，它清楚地显示了两个主要的污染爆发伴随着NO和CO值显著升高。第一次爆发发生在10月11日到十月13日，第二次则是在十月28日到十一月1日之间。VOCs的最高每小时平均值是在早晨时间记录的（即十月11日和13日的5点30分和07:30），这个时间风速较低（大约1.5m/s），并且风的方向主要是从东北或西北向南或东南方向吹，这些VOC含量大约是典型值的5到7倍。第二次污染事件同样发现挥

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