运用气溶胶质谱仪研究二次燃烧后二氧化碳捕获过程中的有机胺及其降解产物的特性外文翻译资料

 2022-12-09 10:52:23

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运用气溶胶质谱仪研究二次燃烧后二氧化碳捕获过程中的有机胺及其降解产物的特性

Xinlei Ge, Stephanie L. Shaw, and Qi Zhang*

摘要：胺类化合物燃烧后二氧化碳捕集（PCCC）是一项为减少来自化石燃料燃烧设备产生的二氧化碳很有前景的技术。然而，该技术的关注是胺类的排放和副产品的降解。为了评估这种技术对环境的风险，需要标准化的烟道取样和分析方法。本文以应用高分辨率时间飞行气溶胶质谱仪来表征胺类和PCCC相关物质为中心，发展了一套综合的研究方法。分子表征是通过离子色谱法(IC)和电喷雾电离高分辨率质谱(ESI-MS)来实现的。该方法已经得以优化，特别是降低AMS蒸发器温度,后，可以获得大量在实验室分解胺溶液后所得到的主要含氮物质的元素组成信息，包括二乙醇胺(MEA)，甲基二乙醇胺(MDEA)和哌嗪(PIP)。该AMS推导出降解溶液及产物混合物质的氮碳（N/C）比与来自总有机碳和总氮(TOC/TN)分析仪的结果非常吻合。此外，在AMS质谱中识别的标记离子被用于估计每种物质的质量贡献。总体而言，我们的研究结果表明，这种新方法对于其他样品类型表征其PCCC相关混合物及有机氮物质是非常适用的。作为一个在线仪器，AMS既可以用于实时监测进行PCCC过程的工厂，又可以对设备附近的环境颗粒物进行表征。

  1. 引言

碳捕获与存储是缓和人为二氧化碳排放的一种有效对策。燃烧后CO2捕获（PCCC）是基于化学吸收的一种成熟技术，即用液态烷醇胺例如乙醇胺（MEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、哌嗪（PIP）及各种混合物来洗刷燃煤发电厂烟气中的CO2。在PCCC过程中，预处理后的烟气与胺溶液接触以去除烟气中的CO2，接着溶液被加热又释放出捕获的CO2，然后CO2稀溶液再被送回进入下一个循环。由于脱离机中较高的温度以及烟气中O2和酸性物质的存在，胺类在长期使用中会经历热和氧化降解，这些过程会降低CO2的吸收效率，并引起如发泡、腐蚀和污染等问题。此外降解产物连同胺溶液也会进入到环境当中，会造成更大的环境风险。根据计算，每消耗0.03KG的MEA将释放1吨二氧化碳，同时也排放一些挥发性物质包括氨、甲醛和含有胺和低挥发性降解产物的亚微米粒子。此外,焚化过程产生的气体和颗粒污染物一旦存在于空气中，可能会造成更大的环境问题。例如，胺可以在大气中形成亚硝胺与氮氧化物发生反应进一步氧化和形式的物质，其中一些含足够高的致癌物，胺也是二次有机气溶胶的前驱物并在形成中发挥着重要作用。

来源于PCCC设备的有机胺降解产物以及释放的污染物质是复杂的，受到很多影响，有烟气的流速，反应温度，和运行时间等14。能够表征化合物的这些分析方法，被要求理解基于胺的PCCC排放物，并有效的评估这类技术所带来的后果。表1所示，气相色谱法(GC),液相色谱(LC),和离子色谱法(IC)与质谱结合法(MS)通常用于PCCC相关分析。尽管他们在理解PCCC应用程序中扮演重要的角色，但每个方法都有局限性。例如,GC-MS检测主要挥发性物种,留下大量的化合物,尤其是极性和热不稳定的物种,未被发现29。离子色谱只能表征离子物质，而LC-MS提供有限的结构和定量信息产品。

表1。描述先前研究中胺的分析技术及其降解产物

表中缩写如下：窗体顶端

窗体底端

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a缩写如下：AED（原子发射检测器）； CEDAD（毛细管电泳二极管阵列检测）;；ELSD（蒸发光散射检测器）； FID（火焰离子化检测器）； FTIR（傅里叶变换红外吸收光谱仪）；FTICR-MS（傅立叶变换离子回旋共振质谱）； HPLC（高压液相层析）；ICP-AES（电感耦合等离子体原子发射光谱法）； LVHRMS（低压高分辨质谱）； MS（质谱）；NMR（核磁共振）；PTR-TOF-MS（时飞行质子转移反应质谱）； RID（折射率检测器）； TCD（热导检测器）；TOC（总有机碳）；UV-vis（紫外可见光分光光度计）。b缩写如下：AMP（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）； DEAOH（二乙醇胺）；EDA（乙二胺）；MDEA（N-甲基二乙醇胺）；MEA（乙醇胺）；MMEA（N-甲基乙醇胺）； PIP（哌嗪）。c 12种胺类包括：N，N-二甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺，2-氨基-2-甲基1propanol，N-（2-羟乙基）乙二胺，N，N-二甲基哌嗪，N，N，N，N-四甲基乙二胺，N，N，N-三甲基乙二胺N，N-二甲基乙二胺和N，N-二甲基乙二胺。

PCCC排放物彻底的表征需要通过结合不同技术和利用能够实现与更广的检测和量化能力的先进仪器。此外,在设施的操作变化可以被监控和优化的情况下，仪器能够在线测量并通过结果提供反馈。因此，我们的目标是开发一种方法,以应用程序为中心的高分辨率飞行气溶胶质谱仪(AMS)，被广泛用于定量分析解决亚微米级的化学成分。30 ，31

颗粒在AMS中进行热解析然后进行70eV电子轰击（EI）离子化—一种普遍的、产生离子碎片的电离方法，因此AMS可以用来测量复杂混合物的重要性质、并基于参考质谱（来源于NIST数据库）确定个别物种和在功能上相关的物质。此外，由于分辨率高达5000-6000，AMS还可以确定分析物中的平均元素组成。33

由于70eV EI造成大量的离子碎片，因此AMS定性分子成分的能力是有限的，于是我们还用了IC和电喷雾电离质谱法（ESI-MS）来描述这些含氮物质的性质。这种综合方法允许PCCC有关的排放通过自上而下进行全面表征(也就是说，批量表征使用AMS和总有机碳和总氮(TOC / TN)分析仪)和自底向上的分析(即分子分析使用IC,ESI - MS和AMS)。这种方法的另一个优点是它可以用于在线和离线测量。事实上,AMS经常用于在线分析，IC和TOC/TN都已在粒子的原位分析被加上颗粒成液体取样器（PILS）34或蒸汽喷射气雾气（SJAC）35。在这里我们重点介绍这种综合方法的发展和优化，以及其在实验室降解的PCCC相关溶液（包括MEA、MDEA、PIP）样品定性方面的应用。

2 实验方法

2.1试剂和样品。所有化学品都是试剂级别的或更优的，所有溶液都是用纯水制备的。三个滤膜样品从同一肺毒性研究中心收集的，研究在洛夫莱斯呼吸研究所进行。MEA,MEDA,PIP分别置于内有纯净空气和NO2的密封不锈钢器皿中，在约150℃下降解2-3个月。降解溶液需原子化以制造出可供老鼠吸入的颗粒。与此同时收集采样滤膜。每个滤膜在0-4℃的纯水中超声萃取30min。萃取液经过滤后冷冻于-20℃直至分析。

图1：左图为蒸发温度为250℃时获取的HR-TOF-AMS质谱图。右图为AMS（250℃）与NIST质谱的比较。在250℃时获取的氨基化合物的AMS质谱与NIST质谱吻合较好。散点图250℃的AMS谱比较NIST的光谱D）MEA，E）MDEA，和f）PIP。HR-TOF-AMS光谱是由9个不同的有色离子（在a中列出）。质谱的实心三角形表示的分子离子。

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2.2AMS分析。 分析使用AMS液体样品的详细过程之前已说明。36、37简要的说，解决方法是使用氩气雾化,由扩散干燥器干燥该溶液，并通过AMS分析。每个样本运行之前,以同样的方式，测定纯水作为分析空白对照。在这项研究中，我们运行的AMS在两个不同的蒸发器温度分别为600°C(典型的AMS测量)和250°C(减少碎片)。由于AMS由一个非常大的因子浓缩相对于载体气体粒子(sim;107)通过空气动力学粒子聚焦和微分真空泵,30挥发性PCCC产物，如氨、CO、CH4、甲醛、烷基胺、亚硝胺一般没有测量。重复测量的质谱测量显示高协议(皮尔森的r gt; 0.99)。有关AMS分析的详细信息在附件中提供。

2.3 TOC和TN的分析。一个以TNM-1单元的TOC-VCPH分析仪是同时用来测量总碳(TC)，总无机碳(TIC)和TN。该仪器在超纯空气720°C燃烧中将碳转化为CO2，氮气转化为NO。产生的二氧化碳是由一个非色散红外量化(NDIR)分析仪和NO的化学发光分析仪进行进行定量的。在燃烧之前,TIC(碳酸盐/碳酸氢盐和溶解CO2)中的25%H3PO4转化为二氧化碳并由NDIR确定。TOC是通过减法计算的，TIC从TC和TON(总有机氮)计算减去总无机氮(=铵 亚硝酸盐 硝酸，从IC)。 TOC / TN分析仪校准是使用NaHCO3，碳酸钠，邻苯二甲酸氢钾、硝酸钾校准。从外部TOC检查标准结果(Aqua的解决方案)，总是在标准值的10%以内。

2.4 IC分析。离子物质的浓度测量使用了两台瑞士万通的离子色谱仪，该仪器装备有电导率检测器、自动进样器。（a）进行阳离子分析时，使用Metrosep C4guard/2.0的柱子和Metrosep C4 250/2.0 柱，维持在30°C；（b）进行阴离子分析时，使用Metrosep RP 2guard/3.6 柱和Metrosep A supp 15 250/4.0 柱，柱温度维持在45°C。阳离子分别以0.3mL/min的1.75mM硝酸和0.75mM吡啶二羧酸洗脱。阴离子是在0.8mL/min里使用5mMNa2CO3和0.3mMNaOH洗脱。在这项研究中，9种胺类(乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二-22羟基丙胺，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺)，6种无机阳离子(Li ,Na , NH4 ,K , Ca2 , and Mg2 )，7种无机阴离子(Fminus;, Clminus;, Brminus;, NO2minus;, NO3minus;,SO42‑, 和PO43‑)和9有机阴离子（乙醇酸，乙醛酸，甲酸盐，乙酸盐，甲磺酸盐，苹果酸盐，丙二酸盐，草酸盐，和马来酸盐）可以被单独确定（见例图S1）。由于在该研究中使用的集成电路的方法不是敏感的检测脉冲，这种化合物通过ESI-MS（2.5节）定量。

IC的测量值在表S1minus;S2中有所展示。外部检查标准（6种阳离子和7种阴离子标准混合物；Dionex）并通过个别标准进行了分析，结果认定值总是在10%以内。胺的检测限制（MDL）范围从几微克到20mu;g/L和阴离子是是10--100mu;g/L。样品回收率为80-115%。对降解样品的重复率为plusmn;10%。

图2：上图分别为a: N / C原子比，b :O / C原子比，和c:H / C原子比，由分析EI质谱与标称值来确定有机物质，和校准的原子比（CI计算D）OM/ OC比率。关于这些化合物的详细信息列于表S3。红色符号对应于分析用HR-TOF-AMS与250℃的蒸发器温度化合物；结果与NIST谱相似。

2.5 ESI-MS分析。使用具有sim;30000质量分辨率和1minus;2 ppm的质量精确度的线性离子阱的Orbitrap MS（热电公司）。样品在10uL/min递送到毛细管(275°C)和电喷雾(5 kV)，以形成正离子（如H 或Na ）。38 用M/Z校准咖啡因Ultramark1621的标准混合物，蛋氨酸-精氨酸-苯丙氨酸-丙氨酸和醋酸盐，和(Thermo Scientific）进行。该仪器以全扫描操作模式从M/Z50~500的范围运转。每次运行之前，将甲醇用于清洗线和分析以同样的方式生成一个背景光谱。PIP由ESI-MS使用标准添加法进行定量（MDLsim;18mu;g/L）。质谱都是使用Decon2LS程序项目(http://omics.pnl.gov/software/DeconTools.php)。39基本公式被分配与信噪（S / N）比值大于3和强度高于10倍的相应信号的峰值背景光谱采用MIDAS v1.1分子式计算器。

3结果和讨论

3.1 元素和成分的测定。了解复杂混合物的平均元素组成对于探索其化学特性是至关重要的。当混合物遭受70eV电子轰击后，从离子成分中可以获取这些信息。然而由于中性片段（如H2O，H2等）的丢失以及一些离子（如H ）未检测到，我们需要校准系数来修正这些直接从质谱中得出的元素比(如N/C、O/C和H/C)。32

对于AMS分析，校准因子也会受到蒸发温度的影响，较高的温度增加了额外的热能并通常导致更小的离子碎片。当进行外场观测时，AMS蒸发器温度通常设置在~600°C，以确保快速蒸发，从而对非难溶气溶胶成分和粒径分布进行定量测定（即有机物和硝酸盐，硫酸盐，铵盐和氯化铵）。41,42使用低蒸发温度可以减少碎片，并产生光谱更类似于标准NIST光谱。30如图1和S3a中，在250°C下获取的氨基化合物的AMS质谱图与NIST谱图吻合的很好。在250℃的质谱图还含有比600°C谱更丰富的化学信息，显示出更突出的分子离子(i.e., C2H7

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