气相物质中的活性剂可能会促进云滴形成外文翻译资料

 2022-12-12 17:20:48

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气相物质中的活性剂可能会促进云滴形成

作者：Neha Sareena, Allison N. Schwiera, Terry L. Lathemb, Athanasios Nenesb,c, and V. Faye McNeilla

机构：a哥伦比亚大学，化学工程系，纽约，NY 10027；b佐治亚理工学院，地气科学系，亚特兰大，GA 30332；c佐治亚理工学院，化学与生物分子工程系，亚特兰大，GA 30332

编辑：A. R. Ravishankara，美国国家海洋和大气管理局地球系统研究所，化学科技部门，国家海洋大气机构，CO 80305

云是气候系统中的重要组成部分，空气中的水汽在称为云凝结核（CCN）的大气微粒上凝结时形成云。云凝结核浓度的变化对云的属性有显著的影响，从而影响着局地和全球的气候。有机物是对流层气溶胶的重要组成部分，可以通过降低表面张力、贡献溶质、通过形成水吸收的障碍阈值影响云滴活化动力学因子的方式来影响云滴活化。我们现在给出的直接证据是：具有表面活性的甲基乙二醛和乙醛，这两种大气中普遍存在的微量气体可以提高气溶胶云凝结核在吸收时的活性。将酸化的硫酸铵粒子暴露在250ppb或者8ppb气相的甲基乙二醛和乙醛中，放置在气溶胶反应室中长达五个小时后，该影响就体现出来了。在与大气条件更相贴切的实验中，也就是当有机前体的浓度为8 ppb时，在几个小时内，我们观测到云凝结核活性显著提升，活化临界干CCN的直径减少多达7.5%，在活化动力学上没有任何可检测到的限度。临界直径的降低明显增强了粒子高达26%的吸湿性。对于周围环境中的气溶胶来说，这将会导致云滴数浓度平均增加8%到10%。所观察到的增量超越了基于科勒理论和总体特性的可预期值。因此，以上效应可能是因为于气相气溶胶界面上甲基乙二醛和乙醛的吸附作用，导致了气溶胶的表面张力下降。故我们提出这样的猜想：气相物质中的活性剂可能会提高云凝结核在大气环境中的活性。

大气化学|VOCs|非直接效应

湿气溶胶吸收挥发性有机物（VOCs）的反应是一种潜在重要的有机物(OM)来源。二羰基乙二醛和甲基乙二醛，连同乙醛和其他的羰基化合物，都属于这类挥发性有机物。他们被湿气溶胶粒子或者云滴吸收，经过水相反应后形成低挥发性的二次有机气溶胶（SOA）。这些过程对气溶胶云凝结核的活性和云滴形成的影响是高度不确定的，之前很少有与水相中生成的二次有机气溶胶对气溶胶云凝结核活性的影响相关的科研项目。但最近有研究表明，通常情况下比溶解的无机盐的吸湿能力低的二次有机气溶胶，在通过挥发性有机化合物氧化产品的凝结形成时，会影响种子气溶胶云凝结核的活性。通过液相化学反应产生的二次有机气溶胶有可能具有高氧化性和表面活性，因此能强烈地促进CCN的活化。一些挥发性有机化合物的前体本身，包括甲基乙二醛和乙醛，也都是具有表面活性的。

我们研究暴露于气相甲基乙二醛和乙醛中的酸性硫酸铵种子气溶胶CCN活性的变化。这些有机物都是具有表面活性的微粒，它们都在气溶胶块上形成表面活性物质。连续流向热梯度CCN室（CFSTGC）被用在3.5 m3的聚四氟乙烯反应室或者一个气溶胶流管的下游来确定在不同的时间尺度内这些气溶胶形成云的潜能。在每个实验中，以临界干直径与纯水面的临界干直径相比较来衡量过饱和度的大小。非酸化的硫酸铵说明有机物具有该影响。在一个指定的临界过饱和度下，临界活化直径的减少表明CCN活性的增强，反之亦然。我们发现，在一段时间内，甲基乙二醛和乙醛增强的CCN活性远远超过了基于大量性质的科勒理论所预测的。我们把这些增强归因于从气相物质到气溶胶界面的这些VOCs的表面吸收能力。大气气溶胶粒子对相对不溶的具有挥发性的有机气体的吸收可能会导致更多的云滴形成，并指出了未被解释的CCN活性增强的机制。本研究认为，大气中的挥发性有机物可以作为表面活性剂的容器，此表面活性剂可以被气溶胶粒子吸收并且增强他们的CCN活性。

讨论和结果

图1总结了此次CCN活化实验的结果。结果显示了在不同的测试状态下，与纯的硫酸铵对比，临界活化直径的变化。（图1中含有不同情况下过饱和度关于活化直径的图像）CCN放置于含有250 ppb甲基乙二醛的流管中，进行三分钟实验后，气溶胶CCN活性基本没发生变化，但当气溶胶被长时间放置于含有甲基乙二醛的反应室中时，它们的CCN活性大大增强。甲基乙二醛在过饱和度为0.2–1.0%的情况下，平均降低了无机种子气溶胶的临界活化半径大约6.36 plusmn; 0.05%。乙醛是另一种已被证实可以降低硫酸铵水溶液表面张力的挥发性有机化合物。与运用甲基乙二醛进行的反应室实验类似，将硫酸铵溶液放置于含有250 ppb乙醛的环境中长达5个小时后，我们发现乙醛对于CCN活性的提升能力远大于甲基乙二醛，临界激活半径平均减少了9.68 plusmn; 0.04%。

图1：CCN活性数据。将湿化的硫酸铵气溶胶放置在含有气相甲基乙二醛或者乙醛的3.5立方米的聚四氟乙烯气溶胶室中。用每个实验中观测到的表示过饱和度的临界干直径和硫酸铵对比，以此来表示有机物的效应。给定过饱和度下临界活化直径的减小表明了CCN活性的加强，反之亦然。此处呈现的数据结果是硫酸铵粒子放置在250 ppb和8 ppb的甲基乙二醛中5小时；硫酸铵粒子放置在250 ppb和8 ppb的乙醛中5小时；最后是粒子放置在8 ppb甲基乙二醛和8 ppb乙醛的混合气体中5小时。

海洋和大陆环境中都含有甲基乙二醛和乙醛。上述实验描述的气相甲基乙二醇、乙醛和粒子浓度远超过典型的大气浓度。在较低浓度的乙醛和粒子浓度下进行的反应室实验，持续时间为五个小时，实验表明，在该过饱和度下临界活化半径发生了6.01 plusmn; 0.02%的减少。然而，在较低浓度的甲基乙二醛和粒子浓度下的实验，CCN活性在逐渐接近纯硫酸铵粒子的效果。

表1列出了每个实验的平均表面吸湿参数kappa;。在三分钟的甲基乙二醛流管实验中，kappa;值和纯的硫酸铵粒子的值是一致的。然而，当粒子被放置更长的时间时，伴随着过饱和度不断增加，kappa;值也在不断增加。将粒子放置在装有250 ppb的甲基乙二醛的反应室中，表面吸湿系数从0.6增加到1.0。将粒子放置在装有浓度为250 ppb的乙醛的反应室中，粒子本质上变得比纯的硫酸铵粒子更具有吸湿性，kappa;值变化范围为0.62到1.00（浓度为8 ppb的实验最高的观察值kappa;为0.88）。

表1：甲基乙二醛和乙醛含量不同的实验的吸湿性参数kappa;值

吸湿性的转变可能会导致云滴数浓度的显著增加。利用GEOS-Chem和国家航空航天局全球模拟初始模型外加Karydis等人的云滴共轭框架进行模拟，进而理解层云的假设吸湿性增加了20%云滴数浓度（反应在8 ppb乙醛实验中）。图2显示，全球模型预测平均数浓度增长达10%，大陆地区增长多达20%。考虑到，层积云是气候变化的强大驱动者，对于云凝结核浓度的变化也非常敏感，云滴数浓度上10%的增长（从气象表面活性剂的影响上看）是非常重要的。在液态水不受影响的情况下，云滴数浓度发生的微扰动大体上可能会导致云滴有效半径减少3.1%。这会导致云短波反照率发生0.8%的变化，如果在全球范围内相关，将会引起0.4 W/m3的辐射冷却。虽然不是所有的层云都会受影响并且体现这种冷却效应，但是这个简单的计算表明，这种现象潜在影响了短波云强迫的计算。

由于通常情况下有机物的kappa;值比硫酸铵的kappa;值低两倍多，故气溶胶表面张力一定比纯水表面张力小。这样才能解释在过饱和度更高的情况下观察时，kappa;值会增加。换句话说，在我们实验中观察到的临界过饱和度稍微偏离由简单科勒理论预测的干直径的幂函数关系：幂指数范围从5小时实验的-1.28到3分钟实验的-1.51。这表明表面活性剂是存在的，因为在更高过饱和度情况下活化的粒子更倾向于集中在表面活性剂的临界湿直径，表面张力的减少量比在低饱和度下活化的粒子的表面张力减少量多得多。当有机物的表面块体划分并不能完全补偿表面张力的减少，且表面活性剂可以与气相和体积相相平衡时，理论适用。

图2：气溶胶kappa;值增长20%对层云云滴数浓度的影响。利用GEOS-Chem（上图）和国家航空航天局全球模拟初始模型（下图）外加Karydis等人的云滴共轭框架进行模拟得到的结果。Kappa;值发生40%（60%）的微扰动，图例乘为先前的两倍。通过综合云滴数浓度（CDNC）对kappa;值的直接敏感性和kappa;值微扰动产生的（通过伴随法计算得到）来计算云滴数浓度的改变量，在这个偏差范围中云滴数浓度随kappa;值线性变化。

科勒理论分析被用于推断粒子中表面张力（相对于水）的抑制范围。从水溶性有机碳分析和过滤样品的水提取溶液的离子色谱分析中可获得有机和无机成分的相对丰富度。科勒理论分析表明，甲基乙二醛及其反应产物抑制了水溶液的表面张力达72.55 dyn·cm-1，抑制了气溶胶的表面张力达65.1 plusmn; 0.8 dyn·cm-1。甲基乙二醛和乙醛与乙二醛相比，有着较低的有效亨利定律常数。和克罗尔等人的观察相一致，当直径为150 nm的无机种子粒子，放置于充满甲基乙二醛的反应室中，利用差流动性分析仪进行大小选择时，我们发现粒子的大小无明显变化。这表明，具有表面活性的有机物质在这项研究中主要在气体-气溶胶界面，主要是通过改变粒子表面的特性影响CCN活化。这与杰恩等人的观察一致：在短时间内液态水滴吸收乙醛是由酸碱性决定的，超过了基于体相参数的预测。

如果粒子对于甲基乙二醛的总吸收量是用亨利定律描述，然后设置一个有效亨利常数H* = 3.2 times; 104 M·atmminus;1和大量甲基乙二醛水溶液的实验性表面张力数据，在活化的时刻放置在250 ppb的甲基乙二醛的粒子的表面张力预计达72.02 达因每厘米。这导致kappa;值在预测上发生了很小的变化。利用乙醛做的一个相似的计算，其中含有的亨利定律常数比甲基乙二醛实验中的常数小了两个数量级，预计kappa;值并没有发生什么变化（0.01%的增长）。如果表面体积重新分区的溶质一直占主导地位，相较于纯无机物，吸湿性将会明显衰减。Romakkaniemi等人模拟了一个相似的系统，特别是硫酸铵气溶胶对于气相甲基乙二醛的反应吸收，使得水相OH氧化发生。不再是亨利定律预测的那样，他们预测，尤其是一些小粒子，可能是表面体积划分增强了表面活性物质完全被吸收进入水相的能力。Romakkaniemi等人的模拟系统和我们的研究系统明显不同的是：1）在我们的实验中，不存在气溶胶相态和有机物氧化反应吸收的额外驱动力；2）他们假设气相、表面相和体相之间相互平衡。事实上，相比较于仅仅基于亨利定律的预测，我们观察到kappa;值发生了显著的增长，体相和表面相组成没有发生将会引起拉乌尔效应的化学变化，使kappa;值增长到超过纯硫酸铵粒子的kappa;值。这表明：表面吸附在影响气溶胶表面张力和引起CCN活化上起着重要的作用。

为了确认大部分吸湿性的变化不能解释反应室数据中kappa;值的增长，我们通过分析雾化水过滤萃取物的CCN活性来确定气溶胶中大部分物质的吸湿性。数据总结在表S3中。通过比较该吸湿性和反应室气溶胶的吸湿性，我们可以推断：这种变化与在反应室中发生的表面过程和非平衡现象有关。雾化水过滤萃取物显示出类似于纯硫酸铵的CCN活性，但是远低于放置在充满甲基乙二醛的气溶胶反应室中3-5个小时的粒子的CCN活性（图S4）。由大量雾化水溶液组成的气溶胶粒子和滤波萃取有着相似的结果，该溶液由3.1 M硫酸铵和0.5 M甲基乙二醛混合24小时形成（先前显示出显著的表面张力抑制）。气溶胶由具有0.5 M的甲基乙二醛和0.5 M的乙醛的雾化溶液和微孔水组成，相较于纯硫酸铵粒子，降低了CCN活性。典型的纯有机气溶胶和观察室中的气溶胶的吸湿性是显著不同的（图S5）。这表明：从反应室中的样本粒子直接可以看出，甲基乙二醛和乙醛的表面吸附能力是CCN活性增强的关键，因为从大量溶液中产生的气溶胶的吸湿性不会超过纯盐的吸湿性。

比较我们的流管实验和反应室实验结果表明，表面发生活化和伴随着的CCN活化增强都需要大于3分钟又小于3小时的时间尺度。这说明了一个达到吸附平衡的缓慢方法，也说明了在附近表面区域形成低聚物是必

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