挥发性有机化合物的特征、排放及其在雾霾期间对二次有机气溶胶形成的促进作用外文翻译资料

 2022-12-22 17:38:42

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挥发性有机化合物的特征、排放及其在雾霾期间对二次有机气溶胶形成的促进作用

要点：

已观测出挥发性有机化合在雾霾期间的特性变化。

已估算出挥发性有机化合物在不同污染程度下的初始浓度和二次有机气溶胶生成潜势。

已解决不同污染条件下的初始排放源。

有52.5%的二次有机气溶胶来自于污染时期的污染源溶剂。

摘要：

挥发性有机化合物（VOC）是二次有机气溶胶（SOA）的重要前驱物。为了研究挥发性有机化合物的特性、对二次有机气凝胶生成潜势以及促进二次有机气溶胶形成的因素，观测了2013年10月18日至11月6日北京的污染情况。晴天时VOC的平均浓度为67.4 plusmn; 33.3 mu;g·m-3，污染期提高了5至7倍。VOC的浓度在4 - 5千米的能见度范围迅速增加，其中烷烃，烯烃和卤烃中的比率为25%/ km，在芳烃中的比率为45%/ km。另分析了混合层高度（MLH）。在不同能见度条件下，风速和苯/甲苯（B/T），乙苯/ 间、对二甲苯（E/X）和异戊烷/正戊烷（i/n）的比率表明MLH和风速为影响晴天VOC变化的两个主要因素，而当地排放和光化学反应是污染时期VOC变化的主要原因。结合分数气溶胶系数（FAC）方法得知，烷烃、烯烃和芳烃形成SOA的潜势数值分别为0.3 plusmn; 0.2mu;g·m-3，1.1 plusmn; 1.0mu;g·m-3和6.5 plusmn; 6.4mu;g·m-3。随着能见度的降低，SOA的生成潜势从2.1mu;g·m-3增加到13.2mu;g·m-3，可形成SOA的芳烃的比例从56.3%迅速增加到90.1%。通过正矩阵分解（PMF）模型解决了初始排放源。与车辆相关的排放是所有能见度范围内VOC的重要来源，占23%—32%。随着能见度的下降，溶剂和化学工业的排放量分别从13.2%和6.3%增加到34.2%和23.0%。溶剂具有最大的SOA形成能力，在雾霾日中平均占52.5％，其次是与车辆相关的排放（20.7%）。

关键词：挥发性有机化合物、雾霾、二次有机气溶胶的生成潜势、初始排放源

  1. 引言

挥发性有机化合物（VOC）是一类非常重要的大气污染物，因对人体健康有害，美国环保署将许多VOC归类为毒素或有害空气污染物。它们与OH，O3和氮氧化物（NOx）的反应会产生二次有机气溶胶（SOA），并在阳光照射下加剧地面臭氧污染，从而直接影响区域空气质量。最近，在近几十年来经济快速发展、车辆数量急剧增加的中国政治文化首都——北京（39.8°N，116.5°E）频繁观测到高浓度的VOC。例如，北京从1980年到2005年，VOC排放量平均增长率为10.6％/ a。 Liu（2005）等人于2002年至2003年期间在北京的六个地点测量的平均总VOC浓度为132.6mu;g·m-3。一些研究使用受体模型在北京分析了VOC来源。以化学质量平衡（CMB）模型分析，汽油相关排放（汽车尾气和汽油蒸汽）为主要来源，在夏季导致产生了约70％的环境VOC。 Song等人（2007）报道，使用正矩阵分解（PMF）方法，汽油相关排放、石化产品和液化石油气（LPG）分别占总环境VOC的52％，20％和11％。在这些研究中，我们将观测到的浓度用作模型计算的输入参数。然而，结果往往不能令人满意，因为一些从排放源到测量点的、影响SOA形成的关键化合物——反应性VOC化合物的化学损失未被考虑到。

近年来，北京经常发生重污染事件。 Chan和Yao（2008）报道称，环境PM2.5（空气动力学直径小于2.5 mm的颗粒物质）的浓度介于96.5mu;g·m-3和154.3mu;g·m-3之间，是美国环保署建议的限值的6—10倍（年均15mu;g·m-3）。黄等人（2014）也发现，在中国导致严重雾霾污染事件的主要原因是由二次气溶胶的形成，其导致了30%—77%的PM2.5和44%—71%的有机气溶胶。尽管越来越多的研究在关注SOA的生成潜势，但许多研究都侧重于在特定来源中估算SOA，例如车辆排放和生物排放。因此预测VOC在不同污染条件下形成SOA的能力的研究受到了限制。

为了解决上述的研究缺失，我们在2013年10月18日至11月6日在北京城市地区的雾霾期间使用联网仪器测量了72个VOC。研究了雾霾期间环境VOC的每小时浓度和化学成分。使用分数气溶胶系数（FAC）方法估算SOA生成潜势和VOC的初始混合比，并且将可见度用作在不同污染条件下它们的变化特性的指标。使用PMF模型提取初始VOC源并与FAC方法结合以计算VOC源促进SOA形成的能力和每种VOC源的SOA生成潜势。估算不同雾霾期间排放源的SOA产量，以确定排放源对空气污染的贡献。这些结果加强了我们对雾霾事件中污染的形成和发展的认识，为北京的污染控制提供了科学依据。

  1. 实验方法
    1. 观测点

实地调查是在气象塔（39°540 N，116°230 E）附近的大气物理研究所（IAP）场地进行的，该塔高325米，位于北京西北部奥林匹克体育中心以西。采样点位于三环路和四环路之间，距离高速公路约1公里，是距离北京市中心约7公里的城市区域，周边环绕有东南和西方向的公园; 住宅区位于采样点北部和南部约300米处。 该场地附近没有直接的工业大气污染源。因此，这个采样点可作为北京城市环境大气合适的代表。

    1. 采样和分析
      1. VOC数据（GC-MS/FID）

在雾霾期间（10月18日至11月6日），用C2-C12碳骨架连续每小时测量VOC。在22天内共收集了435份有效样本。使用三级预浓缩系统自动测量所有空气样品，然后进行气相色谱（GC）分析。在该系统中，耦合配置了质谱仪（MS）和火焰离子化检测器（FID）。 FID用于在GasPro柱（30times;0.32mm，Agilent，USA）上定量乙烷、乙烯、乙炔、丙烯和丙烷。 MS用于在DB-1柱（60mtimes;0.32mmtimes;1mm，Agilent，USA）上用C4-C12碳骨架定量VOC。每小时通过预浓缩系统以100ml / min的流速取样VOC（500mL等分试样），除去水、二氧化碳、氮气和氧气，并将样品预先浓缩在毛细管的较冷顶端上。随后，将样品在gt; 60℃的温度下解吸并以高纯度氦气（99.99％）作为载气注入GC中。使用以下多道匝温度程序：30℃（10分钟，保持）; 3.8℃·min-1至90℃; 15℃·min-1~130℃;和8.5℃·min-1至200℃（17分钟，保持）。总运行时间为48分钟。 FID保持在250℃，并提供高纯氢气和压缩空气。MS电离源温度为250℃，使用全扫描模式定量测定，质荷比范围m / z为35-200amu，扫描速率为每秒4.2次。使用制备的标准品校准分析系统，所述标准品包含至少五种浓度和一种空白对照品。每次使用前都要验证系统稳定性。在测定之前将内标（苯-d6，2-溴-1，1，1-三氟乙烷和氯苯-d5）加入样品流中。

      1. 其他数据

通过位于IAP现场8米水平高度的自动气象观测仪器（Milos520，维萨拉，芬兰）观测地面大气层的气象参数。 详细信息可在其他地方找到(Xin等人，2015)。 通过位于IAP位置的云高仪测量大气混合层高度（MLH）。 观测到的能见度数据来自怀俄明州工程大学网络（http://weather.uwyo.edu）。 通过高分辨率飞行时间技术气溶胶质谱仪（AMS）测量PM1中的有机气溶胶（OA）。Zhang等人描述了详细分析方法。（2014）。

    1. 数据分析
      1. 初始VOC和SOA生成潜势的估算

VOC的初始混合比由光化学寿命表征（Mckeen等，1996）：

（1）

方程基于以下假设成立：1）VOC的去除取决于与OH自由基的反应; 2）采样气团的光化学寿命可以用来自相同排放源但与OH具有不同反应常数的两种VOC物质的比例来描述。在这项研究中，我们选择乙苯（E）和间、对二甲苯（X）作为光化学寿命钟。

（2）

其中，是光化学寿命（h），[OH]是平均OH自由基浓度（分子cm-3），kE和kX是乙苯和间、对二甲苯的OH速率常数。 [X]/[E]0和[X]/[E]t是初始排放比和在取样位置测量的乙苯与间、对二甲苯的比率。 许多研究已经讨论了使用这些比率来计算光化学寿命的局限性。 尽管在评估新生排放物与老化气团混合的光化学寿命方面存在很大的不确定性，但它仍然提供了估算大气中光化学进程的有用方法。

FAC由Grosjean和Seinfeld（1989）开发，并由Grosjean（1992）定义为特定气相VOC反应产生的SOA分数：

（3）

通常我们假定FAC是恒定的，并且隐含的假设为：参与反应的、排放产生的VOC的比例和来自反应的SOA的产率是恒定的。 虽然这显然过于简单化，但FAC的使用提供了对来自单个前驱物的SOA生成速率进行数值估算的方法，并且表明了不同前驱物在SOA形成中的相对重要性。

      1. 正矩阵分解（PMF）模型分析

美国PMF 3.0用于确定VOC的初始排放源。在此分析中，更换缺失和低于检测限（DL）数据的不确定度数值的详细计算，来自与先前的研究。 低于DL的数据用DL / 2代替，缺失的数据用平均浓度代替。由于无法获得分析中的不确定度，因此正常数据的不确定度被替换为测量浓度的10％。低于DL的数据的不确定度设定为5/6 DL，缺失数据的不确定度用平均浓度的4倍代替。在此分析中，稳健模式用于平滑异常值的影响。探索了3到7个因素区间，有6个因素可以获得最合理的结果。使用种子参数探索了许多不同的起始位置，但没有找到多种解决方案。所有化合物中超过96％的残留物在-3到3之间，显示出了模拟结果的良好拟合性（Paatero等，2005）。

  1. 结果与讨论
    1. VOC浓度特性

图1显示了2013年10月18日至11月6日使用GC-MS / FID观测的VOC时间连续数据、大气能见度和MLH测量数据。观测期持续22天，观察到三次雾霾，每次都持续平均为4.1天。根据中国气象局（CMA，2010）的定义，能见度lt;10 km、相对湿度gt; 90％的气象状况即为雾霾。在3次雾霾期间，VOC浓度高于600mu;g·m-3，表明高VOC浓度是雾霾形成的主要原因。在每次污染事件中，VOC浓度的特征是“缓慢增加并迅速下降”，这与细颗粒的变化一致（Jia等，2008）。例如，VOC浓度在4天之间（10月25日至28日）从50mu;g·m-3逐渐增加到580mu;g·m-3; 10月29日，VOC浓度降至25.6mu;g m-3这一平均值，能见度增加至约40 km。共测量了72种VOC（C2-C12），包括烷烃、烯烃、芳烃和卤代烃，平均浓度为208.8 plusmn; 156.2mu;g·m-3，范围为13.1-712.4mu;g·m-3。在晴天，雾霾期间VOC的峰值浓度比平均浓度（67.4plusmn;33.3mu;g·m-3）高5-7倍。甲苯是测得的VOC物种的主要化合物，平均混合比值为21.3mu;g·m-3，其次是丙烷（14.9mu;g·m-3），异戊烷（11.7mu;g·m-3）和乙炔（9.1mu;g·m-3）。二氯甲烷是测得的卤代烃物种中含量最多的化合物，平均混合比值为5.3mu;g·m-3。在雾霾期间测量的所有高混合比化合物都可以在局部排放物中找到，即甲苯和异戊烷是废气和溶剂的主要成分（Barletta等，2002; Jobson等，2004）；丙烷和乙炔从化石化学工业中释放（Wei 等，2014）；二氯甲烷是制药工业中的重要媒介（Freitas dos Santos和Lo Biundo，1999）。因此，必须分析污染过程中VOC的变化和影响因素。

    1. 不同污染阶段的浓度变化

为了研究雾霾时期中VOC的增长情况，选用能见度来指示大气污染的程度。大气混合层中VOC的统计分析以及不同能见度条件下烷烃、烯烃、芳烃和卤代烃的变化特征如图2所示。在大气能见度gt; 10 km的晴天，当能见度从50km减少到10km时，烷烃、烯烃、芳烃和卤代烃的浓度分别从12.1、3.5、8.6和5.6mu;g·m-3增加到89.6、28.0、85.5和22.4mu;g·m-3。当大气能见度下降到5-10 km的

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