处理水中氰化物的可靠测定方法外文翻译资料

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附录A 外文参考文献（译文）

处理水中氰化物的可靠测定方法

MICHAEL F. DELANEY1 AND CHARLES BLODGET

摘要 水样中氰化物的可靠测定对废水和饮用水处理厂运营商和监管机构都非常重要。然而，由于氰化物的多样化学性质，获得可靠的结果是具有挑战性的，因为几种化学机制可以形成或破坏氰化物 - 并且其中一些可能发生在样品容器内或在实验室预处理和分析期间，导致偏差的结果。此外，样品的基质成分或者保存化学品可以干扰分析测定。 美国环境保护局通过修改氰化物保存脚注，认识到2012年方法更新规则中的废水样品的这一困难，以表明一些干扰可能无法减轻，并且可以使用任何用于去除或抑制干扰的技术，只要质量控制措施被用来证明该技术有效的。测试废水中的许多相同的问题适用于测试饮用水。在这个研究中，保留时间、保存和在线消化和蒸馏对废水和饮用水中氰化物结果的影响，包括使用现场稀释作为干扰和使用场峰值作为作为测量是否保持样品完整性的手段。

关键词 分析方法，复杂氰化物，氰化物，氰化物监测，场稀释，场峰值，游离氰化物，干扰，基质效应，保存，简单氰化物，总氰化物

1背景

在处理的饮用水和废水样品中精准测定低浓度氰化物对政府监管者以及他们调节的那些很重要，但是因为氰化物的化学多样性它其实是复杂的。诸如马萨诸塞州水资源局（MWRA）的废水设施根据国家污染排放清除系统许可证的要求，将工业废水排放源中的高毒性化学品CN排放到下水道收集系统中作为工业预处理程序的一部分 。在美国，由公共所有的处理厂（POTW）排放到受纳水中的处理废水中的CN浓度以及由水处理设施产生的饮用水中的CN浓度由美国环境保护局（USEPA）或州的环境机构废水的清洁水法（CWA）或饮用水的安全饮用水法来管理。

2、法规

由于氰化物的剧毒性，USEPA已经对游离的氰化物设置了低水生生物水质标准（淡水中慢性22mu;g/L，急性5.2mu;g/L；盐水中急性1mu;g/L慢性1mu;g/L）（USEPA1985），水和生物体的人类健康标准稍高于总CN的140mu;g/ L。（TCN;USEPA2003）。对于饮用水来说，最大污染物水平（MCL）以及最大污染物水平目标（MCLG）都是200mu;g/L（USEPA1992）。水务公司需要非常小心以保持CN样品的完整性并使用批准的方法进行测试，不产生假阳性或者假阴性，它们会造成氰化物在排入监测报告或者消费者信心报告中的误检。这可能是有问题的因为公众高度意识到CN是有毒的化合物。据报道，氰化物在已调节的饮用水样品中具有规律性，（120中1.6%，368个样品中中值检测浓度为8.9mu;g/L，最大值为1930mu;g/L，USEPA2009）但目前还不清楚其中哪一部分是误检。 已经报道了废水样品中TCN测定的困难（Delaney et al.1997），包括在脱氯样品中的明显假CN形成和负的适应CN浓度。最近一项结果表明场峰值可以被用来证明样品完整性以维持对工业废水样品（Delaneyamp;Blodget 2015）。即使是饮用水，结果也证明在规定的样品保存后，样品容器中可以形成明显的CN，导致假阳性。在保存期间这种假CN的形成导致研究人员在饮用水处理厂（WTP）取样时现场蒸馏其季节饮用水TCN样品，以避免由氢氧化钠（NaOH）保存处理引起的假阳性。

据报道，使用强酸性消化/蒸馏条件的TCN测定存在问题（Solujic et al.1999），包括“在蒸馏和相关比色程序期间产生氰化物（真实的或作为人工制品）”，导致不良的精确度和准确性。为了避免这些苛刻的分析条件，TCN分析被切换到流动注射分析（FIA）方法，即使用在线紫外消解或者通过渗透膜分离氢CN气体和使用银电极的选择性电流检测。同样的仪器被批准用于饮用水中游离氰化物的测定而不需要在线紫外消解。（40CFR141.23，2009）。

氰化物的化学性主要有三个地方造成分析困难—假阳性和假阴性：

1. 野外样品采集和保存
2. 将样品容器从野外运送到实验室的过程
3. 样品分析过程中

尽管在某些情况下，可能在处理厂制备和测试样品，但通常不是选择。本研究旨在了解如何在批准的测试方法和任何允许的灵活性的边界内提高废水和饮用水样品的CN测定的可靠性。这包括仔细脱氯，避免用NaOH保存，场稀释作为基质干扰的处理，以及使用现场尖峰来证明样品完整性的维持。注意，虽然现场稀释能够减少基质效应，但他们也通过稀释因子提高报告限制。这必须牢记以确保结果和提高的界限仍然符合监管报告要求。

氰化物样品的保存和最长保持时间。在美国，对饮用水和废水样品来说，氰化物从采样到分析最长保留时间为14天。这个最长保留时间是由规定设定的，并附有规定的保存要求，但是没有任何支持数据来证实保留时间。

CWA测试中（比如废水和地表水），TCN的保持时间在1979年时被USEPA提出并且在1984年设定。该脱氯剂在1979年作为硫代硫酸盐提出，但在1984年的最终规则中改为抗坏血酸。对TCN或者CN“适合氯化”的需要保存条件在表二是“低温4℃，NaoH的PHgt;12，0.6g抗坏血酸”。14天的保持时间有一个脚注表明如果有硫化物的存在最长保持时间为24小时。任选样品可在PH调节前用醋酸铅纸测试证明是否有硫化物的存在。如果有硫化物，它可以通过添加硝酸镉粉来去除直到获得阴性斑点测试。这个样品被过滤后加入NaOH至pH12。

支持TCN持有时间和保存要求的数据在1979年拟议的或1984年40 CFR 136的最终规则中没有被引用。在USEPA2007年的CWA方法更新规定（MUR）中，关于CN的保存增加了一条很长的脚注但是在USEPA 的2012MUR中被进一步修订并大幅缩短，增加美国材料测试协会（ASTM）D7365-09a（ASTM2009a）对于CN的保存方法作为一个参考。这个2012MUR脚注给实验室一些回旋余地：可能存在未减轻的干扰......可以采用任何用于去除或抑制干扰的技术,只要实验室证明其通过分析测试方法中通过质量控制措施能更准确地测量氰化物。

可用CN在1999年被列入到CWA参数中。对此获批准的检测方法是OI解析（OIA）-1677（USEPA1999）。游离CN在2012MUR中被列入到CWA参数中。对此获批准的检测方法是ASTMD7237-10和OIA-1677-09（USEPA2012）。对于总氰化物，可用氰化物，游离氰化物它们的保存和保留时间需求是相同的，但是在2012MUR中要求保存条件PH值从12降低到10，或许是为了减轻高NaOH浓度不利影响的可能性。

对于饮用水条例，安全饮用水法最初在1974年制定。游离氰化物作为一个调节参数被增加到1992年条例中（USEPA1992），设置的MCL和MCLG为200mu;g/L。1992规则允许使用离子选择电极（ISE）来测量游离CN并添加几种TCN的筛选方法。它还定义了所需CN保存方法的条件“低温4℃，NaOH的PHgt;12”并且指定“抗坏血酸只能应用于余氯中。它也定义了最长保留时间为14天。

在40CRF141条件下测试饮用水中的氰化物仍然要求氰化物样品要有14天的保留时间并且在NaoH的PH值为12时被保存，但是一条关于保存/保留时间的脚注显示了一下一点：在所有情况下，样品应在收集后尽快进行分析。按照附加的（如果有）信息保存，或者已知的方法来确定保留时间。

因此，饮用水和废水法规的目的是将样品保持足够短的时间，使得CN浓度在分析前不显着变化，但也有一些灵活的保存方法可供选择。

CN保持时间的研究 。几个公布的CN保持时间的实验研究总结在表1中。这些研究表明，CN掺入未预防的环境或废水样品具有良好的完整性，时间为48小时至14天。另外，三个研究表明，CN倾向于在NaOH保存的样品中形成。本研究更详细地探讨CN保存和保持时间。

1. 研究目标

在本研究中，检查分析方法，样品保存和保持时间，目的是获得可靠的监管防御结果。尤其是，作为用于显示准确结果的一般方法，研究了场稀释作为干扰和场峰值的一般处理的效用。

4、材料和方法

仪器和分析方法。传统的TCN分析方法在USEPA方法335.4中是使用手工蒸馏和分段流动比色分析法（AAN），正如先前所描述的（Delaneyamp;Blodget2015）。实验室TCN蒸馏用“midi”规模装置进行，其包括冷冻水源和真空源，回流/吸收管，回流瓶，吸收瓶，冷凝器组成。现场蒸馏均采用“micro ”的小型蒸馏装置。这种蒸馏样品的分析由AAN进行操作，在波长570nm处用5cm比色皿测定。

TCN分析也通过FIA，在线UV消化和通过膜的气体扩散进行以分离氢CN，然后用银电极根据方法ASTM D7511-09TCN进行电流检测4。

游离CN根据以下方法OIA-1677-09进行分析操作，它和之前描述的FIA方法相似但没有紫外消解。游离CN也可以根据标准方法4500-CNF通过ISE进行操作分析。ISE分析包括通过在ISE测量之前添加包含NaOH的“离子强度和pH调节”试剂来进行pH和基质匹配。

所有CN分析都伴随着批次质量控制测试，包括低于报告极限（最低校准标准）的实验室试剂空白（方法空白），在控制限内的游离CN或TCN实验室强化空白，以及游离CN或TCN实验室强化矩阵（矩阵峰值）和在控制限内实验室强化矩阵重复（矩阵峰值重复）。

通过向已知体积的现场样品中加入已知量的简单或复合CN，在样品收集时在现场制备场钉。在样品分析时，在实验室中通过向已知体积的现场样品中加入已知量的简单或复合CN制备基质尖峰和基质尖峰副本。

方法比较：手工蒸馏/比色法（AAN）与FIA/UV/FIA。为了比较传统手工蒸馏TCN方法和更新的FIA/UV/安培检测TCN方法，通过两种方法测试常规工业预处理和POTW废水污水样品并提交给作者实验室。采样和保存程序在其他地方更详细地描述。（Delaneyamp;Blodget2015）在必要时，这些样品用抗坏血酸脱氯并用NaOH保存至pH 11或更高。在本研究中的样品中没有一个对于使用乙酸铅纸的硫化物是阳性的，并且没有进行硫化物预处理。在使用100mu;g/ L复合CN的样品收集时，使用亚铁氰化钾三水合物对一些样品的等分试样进行掺加一些样品也会在分析时被随机选中作为基质尖峰并且被加标到浓度为100mu;g/L使用钾CN的游离CN中。每种样品和加标样品在14天的保留时间中均通过两种方法来测试TCN。我们使用回归分析和配对t检验检查TCN浓度结果对。

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