绿色配位络合物一步快速组装薄膜涂层强化膜去除痕量有机污染物外文翻译资料

 2023-08-09 16:03:24

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绿色配位络合物一步快速组装薄膜涂层强化膜去除痕量有机污染物

Hao Guo,Zhikan Yao,Zhe Yang,Xiaohua Ma,Jianqiang Wang,and Chuyang Y. Tang

Department of Civil Engineering, The University of Hong Kong, Pokfulam, Hong Kong

Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering, Chemical Engineering Research Center, East China

University of Science and Technology, 130 Meilong Road, Shanghai 200237, P. R. China

Polymer and Composite Division, Ningbo Institute of Material Technology amp; Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo

315201, P. R. China

摘要 我们报道了一种快速、简单、绿色的涂覆方法，该方法使用单宁酸（TA）和三价铁（Fe3＋ )的配位络合物来增强聚酰胺膜对痕量有机污染物（TrOCs）的去除。整个涂覆过程可在不到2分钟内完成，石英晶体微量天平表征显示，仅在10-20秒内就形成了一层TA-Fe薄膜。将该TA-Fe薄膜涂覆在商用纳米过滤膜（NF270）上，可将其有效孔径从0.44纳米减小至0.40纳米。TA-Fe涂层的NF270显示出显著增加的排斥反应包括氯化钠和微量有机污染物。与更耗时的聚多巴胺涂层（例如，0.5小时），TA-Fe涂层表现出更大的抗三氯乙烯渗透能力（即三氯乙烯的低渗透性）。快速涂覆工艺的优势、大大提高的剔除性能以及绿色易得材料的使用，使铁酸TA成为大规模应用的极具前景的涂层材料。

1 引言

基于膜的废水回收利用，使用纳滤或反渗透分离，为解决水资源短缺的严峻挑战提供了一个潜在的选择。1minus;5 尽管纳滤膜和RO膜可以去除废水中的大部分污染物，6minus;9 它们仍然不能选择性的保留一些低分子量的痕量有机污染物，包括药物活性化合物和内切酶干扰化合物。 10minus;15 渗透水中存在这种有害的有毒物质，对健康和环境造成了严重的威胁，与水的再利用有关。16,17

膜表面改性是一种很有前途的增强TrOCs排斥反应的方法。例如，我们报道了一种聚多巴胺（PDA）涂层可以显著提高EDC的膜排斥反应。18,19 此外，表面涂层在防污方面得到了广泛的研究，20minus;22 油水分离，23,24 和催化过滤。25minus;27 然而，许多现有的表面改性方法包括使用耗时的步骤（例如PDA自聚合18,28逐渐沉积29,30）和/或有毒化学品/溶剂。31在大规模生产中，生产时间直接关系到生产成本，而缩短时间意味着降低成本。因此，它是探索简单、绿色、快速涂装的必要条件技术。

图1 制备TA-Fe涂层的示意图。Ejima等人阐明了TA-Fe的络合结构。32

2 材料和方法

2.1膜与化学品

商用纳米平板-过滤膜NF270由陶氏化学公司提供对膜试片进行彻底冲洗和浸泡使用前用去离子水过夜。所有化学品使用的是分析级。表面涂层采用单宁酸（中国上海钛化公司）和氯化铁（香港迪克曼公司）。氯化钠（Uni-Chem），盐酸（37%重量，VWR，多塞特，英国），和氯化钠（Uni-Chem）被用来调节溶液化学。 尼泊金甲酯（ge;99%），尼泊金乙酯（99%），对羟基苯甲酸丙酯（99%）、对羟基苯甲酸苄酯（ge;99%）、磺胺嘧啶其中磺胺甲恶唑、磺胺甲嗪、三甲氧嘧啶、诺氟沙星、氧氟沙星分别占99%和98%，从Sigma Aldrich（密苏里州圣路易斯）购买，用作Trocs的来源（支持信息，第S1节）。将各化合物溶于甲醇（甲氧苄啶溶于50%甲醇）制备储备溶液（1g/L），并储存于冰箱中。二甘醇、葡萄糖、六甘醇和蔗糖从Dieckmann（支持信息，第S1节）购买，用作尺寸排除的替代品。

2.2薄膜涂层

制备TA-Fe涂层的程序遵循报告的方法（图1）32,33简单的说，最初的NF270被放置在定制设计的容器中，仅允许拒绝层暴露于溶液中。将30毫升份的Fe3 溶液(1.2-14.1毫摩尔)加入容器中0.5分钟，然后加入30毫升2.4毫摩尔的TA溶液，形成涂层1分钟。涂覆过程在环境温度下适度摇动下进行。然后用去离子水彻底冲洗膜，除去未反应的残留物。涂覆膜分别表示为NF270-Fe0.5、NF270-Fe1、NF270-Fe3和NF270-Fe6(对应于TA-Fe摩尔比为1∶0.5、1∶1、1∶3和1∶6)。为了便于比较，我们还根据之前的工作进行了个人数字助理涂层。个人数字助理涂层持续时间为0.5小时，涂层膜表示为NF270-C0.5。

2.3膜特性

场发射扫描用日立S-4800型电子显微镜（FE-SEM）观察扫描膜表面形态。将干燥的膜样品溅射涂上一薄层金（BAL-TEC SCD 005）。在加速时获得了扫描电镜图像电压5.0千伏。利用X光电子能谱对膜表面进行元素分析。该技术用于SKL-12光谱仪（莱博德，中国，沈阳），配备了一个VGCLAM 4 MCD电子能量分析仪。阿尔卡枪的x射线源（1496.3电子伏）在工作电压为10千伏和15毫安下运行。以0.1电子伏的分辨率扫描0-1000电子伏的光谱范围。用扫描探针显微镜（Veeco,Plainview,NY）进行的原子力显微镜（AFM）用于表征膜表面粗造度。粗糙度值随后由纳米镜软件（布鲁克，卡马里洛，加州）确定。接触角测量仪（OCAD20，数据物理学）用于分析膜表面接触角。水，表面张力gamma;=72.8 mN/m），二碘甲烷（CH2I2, gamma; = 50.80 mN/m），和甘油（C3H8O3, gamma; = 63.30 mN/m）用作探测液体以测定表面能。粗糙度和接触角的报告值是从至少三次平行测量中获得的平均结果。

2.4QCM分析

使用石英晶体微量天平（QCM）（Biolin Scientific）中，然后将200微升Fe3 溶液引入该池中约1分钟。之后，将200微升2.4毫摩尔的TA溶液加入到槽中，在晶片上形成涂层。形成的层的数量由通过索布里方程的频率变化来表征。

其中，Delta;f是频率变化（Hz），f是晶片的谐振频率（Hz），A是压电活性晶片面积（m2），rho;q是石英的密度（kg/m3)，mu;q是石英的剪切模量（Pa），Delta;m是负载涂层的质量(kg)。34

2.5过滤实验

过滤实验是在实验室规模的错流过滤系统上进行的，如我们之前的工作所述。18 将含有10毫摩尔氯化钠的10升进料溶液在10巴下以22.4厘米/秒的错流速度在循环12小时进行膜反应。然后 测量水通量和氯化钠截留率。在这些测量之后，将三氯化碳的储备溶液加入罐中，形成每种化合物200微克/升的进料浓度。然后，实验再继续进行12小时，从进料溶液中收集三氯化碳样品并渗透。拒绝替代物的方案与上述程序相同，除了每个替代物的饲料浓度为200毫克/升。所有实验至少是三倍。

2.6仪器分析

使用配有安捷伦1290液相色谱仪（LC）系统（加州圣克拉拉）和 API 3200质谱仪（AB Sciex, MA）的UPLC-MS/MS系统用于分析有毒有害气体。使用Eclipse Plus C18 RRHD色谱柱（2.1times;50毫米，粒径1.8微米，安捷伦），在1.5分钟内分别对EDCs和抗生素进行了液相色谱分离。质谱扫描在多重反应监测模式和负电喷雾电离模式下进行。支持信息的S2部分描述了分析方法的细节。

表1基底膜和涂层膜的分离性能a

图2 (a) XPS光谱 。 (b) O 1s的高分辨XPS谱和反褶积峰分配。 (c) O=Cminus;N (BE of sim;531.2 eV)的含量和 O=Cminus;O (BE of sim;532.6 eV) 基团以及基底膜和涂层膜的C/O比。

3 结果与讨论

3.1膜特性

扫描电镜表征表明，基础NF270膜具有光滑的表面（表S1，截面S3，支持信息），与以前的报告一致。35,36 TAminus;Fe涂层没有造成膜表面形态的显著变化（图S1b-e，支持信息），尽管有些细微的变化发现粒子的TAminus;Fe比为1：6（图S1e，支持信息）。与涂层是超薄的事实一致（7.7-11.9nm32）。XPS调查扫描的结果证实了所有涂膜上都存在铁（图2）。NF270-Fe3的最大铁含量约为0.4%，基膜的碳氧比约为4.6，与报道的NF270的比率一致37 。涂膜显示碳氧比降低了2.3（即NF270-Fe3），这更接近于纯TA的理论比率1.7。与此同时，氮含量从基膜9.3%降低到涂覆的NF270-Fe6的3.3%。解卷积后的高分辨率光谱进一步揭示了膜的变化。表面化学：在结合能约为531.2 eV37 时，涂覆后O=C-N基团的百分比显著降低，同时，羧基O=C-N基团的含量在BE为532.6-37时显著增加。这些结果证实了TAminus;Fe在 NF270上的成功涂覆。

膜分离性能如表1所示。TAminus;Fe涂层降低了膜的透水性（即A），并增加了膜的盐截留率。氯化钠的截留率从基础NF270的61.1%增加到NF270-Fe3的78.4%，同时，氯化钠渗透率（即 BNaCl），从基膜的 90.9 L mminus;2 hminus;1 下降到NF270-Fe3的21.5 L mminus;2 hminus;1。 TAminus;Fe涂层膜也呈现出明显降低的溴化氰/乙酸（即膜选择性的指标）值，其中较低的溴化氰/乙酸对于膜是优选的，因为其对水和氯化钠的选择性较高。尽管TAminus;Fe涂膜时间短得多（即lt;2分钟），但涂膜显示出比0.5好得多在氯化钠排斥和选择性，这种快速有效的涂层有望在大规模生产中得到应用。

在目前的研究中，即使TA铁涂层在测试时pH为6.8，膜的负电荷变少（图S2,S4部分，支持信息），涂层上氯化钠排斥的增加意味着涂层尺寸延伸效应的优势。通过测试基膜NF270和涂膜NF270-Fe3对四种中性亲水替代物（即二甘醇、葡萄糖、六乙二醇和蔗糖）的排斥，进一步表征了这种尺寸排阻效应。经透明质酸处理的NF270-Fe3显著增强了膜对替代物的排斥，并降低了替代物的渗透性（图3）。两种膜的有效孔径根据Nghiem等人38 开发的传输模型估算的（见S5节，支持信息）。NF270-Fe3的孔径(0.40 nm) 明显小于NF270 (0.44 nm)。

3.2QCM分析

为了进一步了解TA-铁涂层的形成过程，在QCM传感器上研究了各种涂层条件。镀金石英晶片（图4），加入TA溶液后，涂层质量在10秒钟内急剧增加，表明TA快速形成Fe涂层。与XPS表征一致，QCM结果表明，在TA-铁比为1：3时获得了最佳涂层，对应的最大涂层质量为3600 ng/ cm2 。因此，在此条件下涂覆的膜（NF270-Fe3）具有最低的透水性。相比之下，TA铁

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