乙二醇辅助液相剥离法构建乙醛修饰的G-C3N4超薄纳米片对Ag 的选择性荧光传感外文翻译资料

 2022-08-06 14:16:36

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乙二醇辅助液相剥离法构建乙醛修饰的G-C3N4超薄纳米片对Ag 的选择性荧光传感

曹世海，陈欢，方江，胡朝霞，王鑫

南京理工大学环境与生物工程学院化学污染控制与资源再利用江苏省重点实室，南京210094

南京理工大学软化学与功能材料教育部重点实验室，南京210094

摘要

我们成功制备了乙醛改性的石墨化氮化碳（g-C3N4）超薄纳米片（ACNNSS）。采用简单的乙二醇辅助液体剥离法。乙醛的引入调节了g-C3N₄的表面能，使其与水的表面能更好地匹配，从而提高了剥离率。此外，乙醛在G-C3N4结构中引入了缺陷，它可以作为激发能阱，引起荧光发射的显著变化。从稳定的光致发光、良好的水溶性和生物相容性等方面进行了有益的探索。所获得的ACNNSS在水溶液和活细胞中对Ag 均表现出选择性荧光响应。ACNNSS对Ag 的强吸收和紧密接触及其适宜的氧化还原电位对此起到了促进作用。提出了一种在水溶液中同时实现G-C3N₄的改性和剥离的简单且环境友好的方法。这些发现将使碳基纳米材料作为环境中荧光检测的活性材料并得到更广泛的应用。

关键词:乙醛修饰 石墨氮化碳纳米片 乙二醇辅助剥离 荧光传感器 银离子 活细胞成像

1.导言

荧光检测技术以其灵敏度高、选择性好、线性范围宽和设备要求不高等优点，引起了人们的广泛关注。到目前为止，人们已经开发出了许多荧光探针，包括贵金属纳米团簇、有机小分子、金属量子点（MQDs）以及碳纳米点（C-点）。然而，贵金属的消耗、荧光染料的光漂白、MQDs的毒性C-点的复杂合成路线限制了这类材料在水溶液中选择性检测金属的实际应用。因此，需要设计和开发对金属离子具有高灵敏度的新型荧光探针。

含弱范德华的石墨碳氮化物（g-C3N4）C-N层间作用力与固有光致发光（PL）共轭sp2 C-N团簇的性质三硫三嗪结构正吸引着越来越多的人兴趣。 g-C3N4的应用已经扩展到化学传感，利用荧光和电化学发光。与g-C3N4相比，由于g-C3N4纳米片具有较高的表面积，其光响应和电响应得到了极大的提高。许多基于g-C3N4的传感器已经被制造用于检测各种金属，包括Ag 、Cr6 、Fe3 、Hg2 和Cu2 。这些材料的显著发光敏感性归因于强烈的主客体相互作用，电子转移的协同效应和激发能的竞争吸收。功能化是提高荧光灵敏度的有效方法。官能团（如羧基）的引入可以在g-C3N4结构中引入缺陷，这些缺陷作为激发能阱，引起荧光发射的显著变化。另一方面，g-C3N4纳米片的合成方法取得了显著的进展，可分为自上而下或自下而上的方法。前一种方法基于分解大的碳碎片，包括化学或液体剥落法和热剥落法；后者包括外延生长法和化学气相沉积法。其中，液体剥落法显示出相对中等的选择性，在这两种方法中分布广泛，所得纳米片的横向尺寸和厚度。先前的报告得出结论，当混合焓通过薄片和溶剂的表面能匹配而最小化时，层状材料可以成功剥离。例如，Brent等人。在N-甲基-2-吡咯烷酮中通过黑磷的液相剥离制备少量层磷烯纳米片。Yang等人。发现异丙醇的表面能与相邻层g-C3N4的范德华键合表面能很好地匹配，使g-C3N4在异丙醇（IPA）中完全剥离。Gu等人。也合成金属锑（Sb）通过在氢氧化钠浓度恒定的IPA溶液中对灰色Sb粉末进行液相剥离的纳米薄片。然而，液相剥离方法高度依赖于有毒且沸点高的溶剂，这明显限制了液相剥离方法的实际应用。

根据以上讨论，可以想象g-C3N4纳米片具有以下两个特点，可以提高发光灵敏度，在发光检测中有很好的应用前景。一种是在g-C3N4结构中引入缺陷官能团，另一种是具有水溶性和较大比表面积的纳米结构。然而，发展一种简便的方法在水溶液中制备具有高荧光灵敏度的g-C3N4纳米片仍然具有挑战性。

为了解决上述挑战，我们展示了一种简便的方法来获得乙醛改性的g-C3N4超薄纳米片（ACNNSs）。在水溶液中。所引入的乙醛基团在调节表面能和调节光学方面起着关键作用。制备的ACNNSs的量子产率为28.24%。对Ag 有较好的选择性荧光响应，水溶性超薄型ACNNSs具有良好的生物相容性，可用于活细胞内Ag 的检测。本研究提供了一种在水中制备改性g-C3N4超薄纳米片的新方法。这可能成为设计碳基纳米材料的通用方法。

2.实验段

2.1.乙醛改性G-C3N4的制备

将0.4g所制备的块状石墨氮化碳（BCN）分散在150ml乙二醇（EG）中，搅拌30min（方案1，步骤1）。接下来，将制备好的溶液转移到蒸馏装置中，加热到160°C，并在氮气保护下在该温度下保持2小时（方案1，步骤2）。最后，通过离心收集乙醛修饰的g-C3N4（ACN），并用蒸馏水和乙醇多次洗涤。将得到的粉末在60°C的烘箱中干燥。对于ACNNSs，将2.0mg制备的ACN分散在100ml水中，然后超声处理约10小时（方案1，步骤3）。然后将未剥落的ACN和ACNNSS的混合悬浮液以约5000rpm离心30分钟以除去残留的未剥落的ACN（方案1，步骤4）。最终得到了超薄层状的ACNNSs悬浮液。

2.2.银离子的荧光传感。

在室温下进行了Ag 的微量测定。首先制备AgNO3（5mm）储备液。在光谱测量之前，通过将高浓度溶液稀释到所需浓度来制备ACNNSs的工作液。2min后测量光致发光强度。敏感性试验中，银离子浓度分别为0.0、0.2、0.4、0.6、1.0、1.4、1.8、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、15.0分别为18.0、21.0、24.0、27.0和30.0mu;m。采用KCl，AlCl3，CrCl3· 6H2O，Ba（NO3）2，MgCl2· 6H2O，NaCl，PbCl2，MnCl2·2H2O、4H2O、LiCl· H2O、SnCl2·2H2O、FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O等金属离子盐考察了对Ag 的选择性。为了消除仪器波动或悬浮液变化引起的误差，对光谱进行了三次平行采集。

2.3.细胞孵育和荧光成像。

人宫颈癌细胞（HeLa）在DMEM培养基中培养。放在玻璃上用盖玻片滑动，持续24小时。在吸取培养液后，用4-（2-羟乙基）-1-哌嗪-新乙磺酸（HEPES）Bu er洗涤细胞。对于活细胞成像，在37°C的空气培养箱中，将100mu;L ACNNSs加入到2.0 ml DMEM中6小时。对于对照实验，用以下物质处理细胞2.0mlAg （20mu;m），然后孵育2h。用新鲜HEPES缓冲液洗涤细胞3次后成像，倒置荧光显微镜红色通道成像。

3.结果与讨论

3.1.ACN的结构和形态

给出了由BCN制备ACNNSs的一般方案。在方案1中。ACNNSs可以通过两个步骤获得，包括通过多元醇过程形成多孔的ACN，随后进行超声处理。和ACN在水中的离心分离。特别地，BCN在EG溶液中使用N2载气在160°C下热处理2h。在此过程中，EG分子首先嵌入BCN层间空隙并脱水生成乙醛（HOCH2CH2OH→CH3CHO H2O）。在高温下（方案1，步骤1）。在氮气气氛下，乙醛可以被保护不被氧化，然后在S-TR的边缘与末端-NH2基团反应。Iazine环基于SchI基化学，它破坏了g-C3N4层之间的氢键。此外，BCN层之间的内部气体（如蒸汽）压力急剧增加，导致BCN的剥离。腐蚀溶液中Cminus;N的共价键也被破坏，EG破坏了BCN的骨架。此外，乙醛接枝到G-C3N4网络中改变了BCN的表面能，使ACN和水的表面能更好地匹配（方案1，步骤2）。在这些步骤之后，通过超声处理获得未剥落的ACN和ACNNSs混合物（方案1，步骤3）。最后，通过确认和去除未剥落的ACN得到超薄层的ACNNSs（方案1，步骤4）。

本文报道的制备超薄层状g-C3N4纳米片的方法简单、温和、经济、环境友好。由于表面能与ACN的匹配，H2O能有效地剥离ACN，形成ACNNSs。在此过程中使用EG作为溶剂，改变了g-C3N4与乙醇的界面，增加了层间距，并在g-C3N4骨架中引入了更多的碳原子。这些结构变化也增加了ACNNSs的发光强度和量子产率。

此外，所获显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）。与BCN致密和层状片层相比（图1A），ACN具有孔隙和清晰的层状结构，具有丝绢的外观（图1B）。

所得的超薄层ACNNS带负电荷，Zeta电位高达minus;18.9 MV。因此，ACNNSs分散体在放置几天后保持稳定，没有聚集。利用透射电子显微镜对所制备的氮化碳纳米结构的形貌进行了表征。可能是由于乙醛和末端-NH2基团在高温下反应产生的蒸汽（方案1，步骤2）。生成的H2O也是一种质子性溶剂，它诱导BCN的部分水解。我们认为EG破坏了BCN的氢键，因为末端的-NH2基团被-CH3，可能促进BCN的水解。

图1（a）BCN，（B）ACN和（C）ACNNSS的TEM图像

（d）ACNNSS的AFM图像

此外，氢键成功消除阻止了大尺寸g-C3N4纳米片的重组。因此，未剥落的ACN和具有不同纳米结构的ACNNSS的混合物（图1C）通过在水中对ACN进行简单的超声处理（方案1，步骤3）获得。值得注意的是，ACNNSs很容易通过进一步离心获得（方案1，步骤4）。如AFM成像所示（图1D）所制备的ACN的厚度约为2.5nm，相当于约7个原子层。用扫描电镜和高分辨透射电镜（HRTEM）进一步研究了ACNNSS的微观结构。ACNNSS的二维片状形态如图S1a所示。图S1b显示了ACNNSs的HRTEM图像。ACNNSs的晶面间距为0.330nm，对应于g-C3N4的晶面。

图2. BCN、ACN和ACNNSs的XRD图谱

利用X射线衍射（XRD）研究了不同纳米结构氮化碳形成过程中晶体结构的变化。如图2所示，BCN显示出两个明显的峰:一个在13.1°，对应于0.676nm的d间距，与平面内重复单元相关，另一个在27.8°起源于类石墨结构的（002）层间反射，对应的层间距为d=0.321nm。如图2中ACN的XRD图谱所示，在水中对ACN进行超声处理后，ACNNSs的峰在13.1°消失，表明ACNNSs在XY平面上仍然是有序的，但如TEM图像所证实的，Z-取向有所损失。

为了进一步了解BCN的界面改性,以乙醛为例，进行了密度泛函理论（DFT）研究。BCN和ACN堆叠距离的计算（参见辅助信息中的计算方法）。如图3所示，计算结果表明，ACN的S-三嗪和三-S-三嗪环结构单元的堆垛距离都明显增加。D与BCN的。因此，乙醛的引入增加了BCN的堆垛距离，BCN的剥落明显。为了进一步说明这些问题，我们对多层ACN的层间距进行了模拟。ACN的两个不同构件的层间距大于BCN的层间距（图S2）。因此，ACN在水溶液中更容易剥离成薄片。

3.2.化学结构

元素分析表明，ACN和BCN表面氢元素含量分别为1.27%和1.16%。（表S1）。ACN和BCN的含碳量分别为27.5%和24.5%。如上所述，我们将ACN中H和C含量的增加归因于乙醇的引入。为了进一步证实乙醛成功地结合到G-C3N4框架中，基于Schiffff-base化学，CO2程序升温脱附（TPD）用于检查minus;NH2组的变化。ACN的minus;NH2基团作为Lewis碱位，吸附弱酸性的CO2分子。如图4A所示，

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