Ag/MnOx-CeO2催化剂完全氧化甲醛外文翻译资料

 2022-11-10 14:54:50

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Ag/MnOx-CeO2催化剂完全氧化甲醛

唐兴福、陈俊利、李永刚、李勇、徐一德、沈文杰

中国科学院大连化学物理研究所国家重点催化实验室，2005年9月22日收到，2006年2月7日收到修订版，2006年2月9日接收，大连116023

摘要：Ag/MnOx-CeO2催化剂在低于373 K室温下完全氧化甲醛为无害的水和二氧化碳。用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和程序升温还原法（TPR）进行结构分析，测试结果表明，MnOx-CeO2固溶体的结构以及添加的银显著改善反应中氧分子的有效活化。因此提出一个氧气从CeO2储氧囊经MnOx到活性Ag2O的连续转移作用。Ag2O氧化甲醛释放活性氧，MnO2中的氧再把Ag氧化成Ag2O。同时，CeO2储氧囊中的活性氧把MnO2氧化为Mn2O3，因此形成的Ce2O3通过原料中的氧再氧化成CeO2，这样的一个连续氧作用在完全氧化甲醛中发挥着重要作用。

关键词：Ag/MnOx-CeO2；甲醛；完全氧化；分子氧活化

  1. 介绍

甲醛是气密性建筑室内污染，主要来源于建筑和装饰材料的广泛使用。人们认识到长期暴露在室内空气中的ppm即使含有少量甲醛也可能对人类健康造成不良影响。因此，人类在完善严格的环境法规做了很大努力来减少室内甲醛排放。多孔材料吸收和浸渍高锰酸钾的化学反应或者吸附材料上的有机胺被发现在一定短时间消除甲醛排放是有效的[1,2]。然而，由于清除能力有限，吸附材料总效率不是很有希望。多相催化氧化HCHO成无害的CO2和 H2O用于室内空气净化近些年被引起了广泛的关注。由于负载贵金属的低温应用，其被认为是有研究前途催化剂。例如，在负载Ru、Pd和Pt催化剂上，363-473 K温度范围内可以实现完全氧化甲醛[3-5]。最近获得室温完全氧化甲醛的Pt/TiO2催化剂[6]。

应注意的是，混合过渡金属氧化物例如MnOx和CeO2完全氧化甲醛活性比负载金属高或者略高 [7,8]。氧化甲醛活性的提高归因于金属氧化物之间良好的协同作用。MnOx-CeO2混合氧化物甚至发展成减少气相和液相污染物的环保催化剂[9-12]。已经证明 MnOx-CeO2 混合氧化物由于锰和氧化铈间固溶体的形成，其比单一的MnOx和CeO2具有更高的催化活性[12]。我们的前期工作也证明了MnOx-CeO2混合氧化物373 K下可以表现出高的完全催化氧化甲醛活性[13]。同时，这些金属氧化物中的银也被证明在挥发性有机化合物的气相催化氧化中是有效的。例如，发现Ag/CeO2催化剂在423 K以上对氧化分解甲醛起作用[7]。Larachi和同事发现Ag/MnOx-CeO2和 Pd/MnOx-CeO2显现同样的湿式氧化苯酚的催化性能[14]。

在这种背景下，目前工作的主要目标是研究添加到MnOx-CeO2混合氧化物中的银对完全氧化甲醛的影响。催化剂结构分析用XRD、H2-TPR、XPS和随后相关的催化反应进行。结果发现，催化活性改进归因于银掺杂对催化剂表面氧分子活化能力增加和银、锰和铈之间氧迁移率的加快。因此，提出一个氧气从CeO2的储氧囊经MnOx到活性Ag2O的一个连续转移作用。

2. 实验

2.1. 催化剂制备

MnOx-CeO2(Mn/(Mn Ce) = 0.5, 摩尔比) 混合氧化物的制备采用共沉淀法。通常是在搅拌下把2M NaOH溶液缓慢加入到含有 Mn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的323K溶液中直到混合物PH为10.5。化合物在323K的原液中进一步老化2h。过滤后用蒸馏水冲洗，制备固体在383 K空气中干燥12h，773K下煅烧6h。单一的MnOx和CeO2通过沉淀Mn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O，在323K下分别加入2M NaOH溶液采用上述步骤制备。获得的沉淀物仍然在383K空气中干燥12h，在773 K 下煅烧6h。Ag/MnOx-CeO2催化剂含银量为3wt.%，通过沉积沉淀法制备。在323K下MnOx-CeO2 粉末被分散在AgNO3水溶液中，然后缓慢加入0.25M NaOH溶液直到混合溶液PH为10.0。 然后在搅拌下将原液沉淀物进一步老化3h。用水过滤和冲洗之后，得到的固体在383K下干燥12h，在773K下煅烧6h。Ag/MnOx和Ag/CeO2催化剂通过同样的方法制备，两种情况相对应负载银为3wt.%。

2.2. 催化剂表征

样品氮气吸附等温线使用麦克ASAP 2000分析仪在77K下测试。比表面积由BET图的线性部分确定，平均孔径从氮气吸附等温线解吸分支采用Barrett-Jovner-Halenda (BJH)公式计算得出。测量前样品在573 K的真空中脱气2h。

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）使用Plasam-Spec-I光谱仪进行元素分析。

用D/Max-2500/PC衍射仪（Rigaku，日本）在40 kV和250 mA下用镍过滤铜钾辐射操作记录X射线衍射（XRD）图。根据薛瑞方程，从氧化铈（1 1 1）峰或Mn2O3（硼钙石）（2 2 2）峰的半宽度计算平均晶体尺寸，其中薛瑞常数（颗粒形状系数）为0.89。根据Cohen步骤计算晶格参数[15]。

在配备有TCD检测器的Chembet 3000吸附仪（美国Quantachrome）上进行温度程序还原（TPR）测量。装30至50 mg样品并用氦在573 K下预处理1 h，以去除吸附的碳酸盐和水合物。冷却至373 K后引入5%流速为50 ml/min的H2/Ar还原气，然后将温度以10 K/min的速度上升至973 K。

用带有镁阳极的KROTAS AMICAS光谱仪（日本岛津）用于K（hnu;=1253.6 eV）辐射，在室温下记录X射线光电子能谱（XPS）。将C 1s峰的结合能调整到284.6 eV校正充电效应。 利用XPSPEAK方法，通过曲线拟合对光谱进行反褶积，对 Shirley型背景进行平滑和减影后，高斯/洛伦塔比为90/10。

2.3. 活性测试

在大气压、温度为313-503 K的固定床反应器中进行氧化甲醛测试。在石英管反应器（内径=6 mm）中，将200毫克催化剂（40-60目）夹在石英棉层中。气态HCHO通过在323K的恒温箱中把He放在多聚甲醛（96%，ACROS ORGANICS）上生成。然后，将HCHO/He气流与O2/He主气流混合，得到580ppm HCHO和18.0 vol.%氧气的典型原料气成分，并用氦进行平衡。总流速为100 ml/min，相当于30000 ml/（gcat h）的气体时空速（GHSV）。利用装有TCD和FID检测器的在线气相色谱仪对反应器的废水进行分析。为了确定产生的二氧化碳浓度，在氢火焰离子化检测器前放置一个镍催化剂转换器，用于在氢存在下将二氧化碳定量转化为甲烷。在典型的实验过程中，为得到稳定数据，取HCHO氧化3h后得到的反应数据。所有测试的催化剂中除二氧化碳外，成分中未检测到其他含碳化合物。因此，HCHO转化率计算如下：

甲醛的转化率（%）=[CO2]out (vol.%)/[HCHO]in (vol.%)times;100，

其中[CO2]out是产品中的CO2（vol.%）浓度,[HCHO]in是原料气的HCHO（vol.%）浓度。

表1 样品结构特征

样品

Ag (wt.%)

SBET (m2/g)

Vpore (cm3/g)

Dpore (nm)

粒径(nm)

晶格参数 (nm)

MnOx

-

9.6

0.067

30.3

34.1

0.9417

Ag/MnOx

3.1

8.9

0.063

32.7

34.2a

0.9417a

CeO2

-

49.0

0.160

9.7

16.6

0.5416

Ag/CeO2

2.9

42.6

0.140

12.1

16.6

0.5416

MnOx–CeO2

-

141.1

0.312

6.9

4.1

0.5358

Ag/MnOx-CeO2

3.0

122.4

0.294

7.6

4.1

0.5358

粒径和晶格参数是指Ag/MnOx中的Mn2O3（BixByite-C）的粒径和晶格参数。

3 结果讨论

3.1催化剂的结构和氧化还原性能

表1总结了氧化物和银催化剂相应的的物理和化学性质。显然，锰铈混合氧化物的表面积和孔体积比纯的锰或铈氧化物大得多，说明锰铈氢氧化物共沉淀以及煅烧过程中的相互作用可能有效地抑制了锰铈混合氧化物晶体的生长。结果表明，MnOx-CeO2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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