高硅沸石在臭氧处理过程中控制减少溴酸盐的效果和机制外文翻译资料

 2022-12-08 11:16:28

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高硅沸石在臭氧处理过程中控制减少溴酸盐的效果和机制

Tao Zhang a,b , Pin Hou a , Zhimin Qiang a,lowast;,Xiaowei Lu a , Qunhui Wang a

A中国科学院生态环境科学研究中心，100085，中国，北京

B中国科技大学土木与环境工程学院，100083，中国，北京

关键字：臭氧氧化，溴酸盐，高硅沸石，HOBr-/OBr-，过氧化氢

摘要：

本文介绍了ZSM-5沸石对溴酸盐的处理效果。采用不同的硅铝比的ZSM-5沸石进行比较，并且以单独的只进行臭氧处理作为对照。在溴酸盐溶液中，这种沸石比二氧化铈有更好的去除溴酸盐的能力，先前的研究中表明，在微酸性的环境下臭氧氧化可以减少溴酸盐的浓度。硅铝比与吸附效果之间的关系不大。选用HZSM-5（硅铝比300）作为研究对象，结果发现在溶液中材料对溴酸盐的去除率能达到58%，同时也增强了臭氧处理过程对溶解有机碳的去除能力。随着臭氧的增加（0.38-1.16mg O3 mg-1 DOC）与pH的增加（6.6-9.3），HZSM-5去除溴酸盐的效率在增加。HZSM-5能够快速吸收OBr-(一种溴离子在转化为溴酸根离子时的中间产物)，吸收量能够达到54mg g-1，而对臭氧、Br-、HOBr和溴酸根没有任何吸附能力。HZSM-5也能明显抑制过氧化氢的生成，过氧化氢在低浓度臭氧氧化的过程中对溴酸盐生成有明显的作用。臭氧/HZSM-5体系处理溴酸盐工艺可能归因于对OBr-的选择性吸附与抑制过氧化氢的生成。

  1. 引言

臭氧氧化工艺普遍应用于给水处理中。然而，臭氧氧化过程中会产生各种副产物。一个主要的副产物就是溴酸盐，在水中的溴离子浓度超过20mu;gL-1的时候臭氧会与羟基自由基反应进而影响溴离子形成溴酸根离子。在1990年世界卫生组织将溴酸盐列为潜在致癌物之后，溴酸盐便一直受到关注。在许多国家的饮用水标准中，溴酸盐的最大污染物标准被定为10mu;gL-1。因为沿海地区地表水中普遍含有溴酸根离子，所以对很多水处理厂来说，满足饮用水污染标准是被视为一个巨大的挑战。

尽管近年来一些研究者试图使用化学方法或者电化学的方法还原去除水中溴酸盐，但在水处理厂的实际情况下仍然很难去除溴酸盐。因此在臭氧氧化过程中处理溴酸盐很重要。有几种方法被试着应用在该工艺中，例如加入酸、氨氯、过氧化氢。这些试剂可以减少关键性中间体的浓度（如次溴酸、OBr-等）进而影响溴酸盐的形成过程。根据前人的研究成果，只有加入氨水（包括除氯和氨序列）或者降低pH能够在水处理厂中使用。但如果原水中氨的浓度较高，或是碱度较高，加入氨或者降低酸碱度的方法将无法在水处理厂使用。因此，减少臭氧氧化过程中溴酸盐的形成仍是一个亟待解决的问题。

臭氧氧化过程中加入固体材料可以选择性的减少溴酸盐的形成。Sagehashi等人发现2-甲基异冰片（MIB）在臭氧氧化的过程中，与高硅沸石分子筛结合能够使MIB得到分解。在改进的MIB处理工艺中，要求臭氧氧化处理臭氧剂量减小，因此溴酸盐的浓度也会降低。应当注意到在一些报道中，沸石进行预处理，去除表面的碱性氯化铵。碱性氯化铵附着在沸石分子筛的吸附位点上，离子交换和Na 离子能够减少溴酸盐的形成。因此，沸石本身在臭氧氧化过程中能否起到减低溴酸盐的作用是未知的。我们曾研究过CeO2可能通过分解过氧化氢产生微量臭氧来减少溴酸盐的形成。然而，在中性或稍碱性的pH中，它的吸附率十分低。

在本次研究中，HZSM-5沸石（硅铝比25-300）在含有溴酸盐的溶液中进行测试，观察其影响臭氧氧化过程中的作用。同时也与能够有效降低水中溴酸盐生成的CeO2进行对比。选用硅铝比为300的HZSM-5作为材料进一步研究pH值与臭氧剂量对吸附效率的影响，和材料对溴酸盐形成的机制。

  1. 材料与方法

2.1材料

采用硅铝比为25-300的HZSM-5沸石（粒径3.5-4.5，结晶度95%），买自南开大学。使用前，沸石应当用蒸馏水漂洗，直到悬浮液的pH值达到一个恒定的数值，随后以111°C干燥12h以上。使用SM-1(SM)填充材料来表现其结构，包括BET比表面积，孔体积和平均孔径等。CeO2是一个之前实验中的使用的，在此前实验中有所描述。

过滤水使用的是北京密云水库第九饮用水处理厂所处理的水，水经过铝混凝沉淀和砂滤。随后使用实验室0.45um的过滤器。过滤后的水主要参数如下：DOC=1.9mg/L，UV254=0.02cm-1，碱度为114mg/L（CaCO3），溴20ug/L，pH值为8。HZSM-5沸石分子筛加入后引起的水pH值变化可以忽略不计。

2.2实验方法

在批处理模式下进行实验，臭氧发生器（cf-g-3010g，郭林，青岛）不断产生气泡，直到水中检测臭氧浓度达到稳定的状态。通过调节臭氧发生器的电流控制，来调节臭氧浓度达到需要的浓度。将50ml的臭氧加入到150ml的容器中，容器中加入含溴的水。臭氧经催化剂氧化，然后反应器立刻密封，使用磁力搅拌器控制反应温度保持充分混合。在不同的时间点取出样品，然后经过吹氮，将溶液中残留的臭氧除去，之后通过0.45um的过滤器。过滤不影响溶液中的溴酸根、溴、过氧化氢的浓度。

2.3分析

使用ICS-2000离子色谱仪，配套的淋洗液为KOH淋洗液，注入200ul溶液，搭配ionPac AS19柱（250mm*4mm内径）用以检测溴离子和溴酸根离子的浓度，检测线为2mu;gL-1.HOBr/OBr-.HOBr/OBr-的原液制备根据哈格的方法（1993）。高浓度的混合液使用分光光度仪(DR5000, Hach)来测定，波长为268nm和329nm。低浓度的混合液测定方法在先前的研究中已经阐述。（zhang 2008）

用Hach DR 5000分光光度计在258纳米出测定原溶液的臭氧浓度，根据靛青法测定溶液（Bader和hoigneacute;，1980）。过氧化氢的浓度由Bader等人的方法确定（1988）。使用Phoenix 8000 TOC分析仪测定滤液中的DOC。

  1. 结果与讨论

3.1硅铝比的影响

图一包含了只使用臭氧氧化的、和臭氧氧化时使用不同硅铝比（25-300）的沸石以及CeO2在溶液进行处理后的溴酸盐浓度。结果表明，溴酸盐浓度随着反应时间增加而增加，无论是在单纯臭氧氧化过程中，还是臭氧与HZSM-5体系，亦或是臭氧与CeO2体系。臭氧与HZSM-5体系中溴酸盐的产量比臭氧氧化过程和臭氧CeO2体系要低很多。不同的硅铝比HZSM-5材料在20分钟的时候减少了约58%的的溴酸盐的形成，而相较起来，CeO2仅仅降低22%。其中硅铝比为120的材料效率最低。硅铝比为50的材料效率处于一个中等的水平。结果表明，HZSM-5的硅铝比与减少溴酸盐形成之间的关系并不密切。硅铝比代表着材料表面的亲水性与疏水性（chen，1976）低硅铝比的材料表面更具有亲水性，而高硅铝比的材料疏水性很强。这表明，HZSM-5减少溴酸盐浓度的能力与其表面的疏水性之间的关系不大。CeO2减少溴酸盐生成的能力很低，这与它之前的性能报告相一致，在酸性条件下有一定的效果，而在中性或者碱性的条件下效果极弱（zhang，2008）。HZSM-5与CeO2相比有很高的效率可能归因于对OBR的吸附，OBR在溴酸盐的形成过程中扮演着重要的角色。因为减少溴酸盐浓度的明显效果，所以选用硅铝比为300的HZSM-5材料来进行后续的实验而不再比较它的硅铝比。

图一.在单独臭氧氧化过程中与加入HZSM-5和CeO2随着时间溴酸盐浓度的变化。背景条件：[O3]=1.3mgL-1,[Br-]300mu;gL-1,[DOC]=1.4mgL-1，pH=8.0，

HZSM-5/CeO2 does=1000mgL-1，T=18°C

3.2臭氧氧化的影响

图二中可以看出，随着臭氧浓度从0,38增加到1.16mgO3-1，溴酸盐的浓度快速的从7.8mu;gL-1增长到95mu;gL-1.然而在HZSM-5体系中，随着臭氧浓度的增加，溴酸盐的浓度增加的慢得多（从4.3mu;gL-1到21mu;gL-1）。因此，随着臭氧浓度的增加HZSM-5体系减少溴酸盐的比例从45%增长到78%。这个结果表明，HZSM-5显著影响臭氧生成溴酸盐的中间产物，从而进一步抑制溴酸盐的浓度。

3.3pH的影响

观察pH对HZSM-5体系处理溴酸盐的影响效果用以检测正常的地表水pH的影响。图三可以看出，当水的pH从6.6增长到9.3，溴酸盐在单独臭氧氧化过程中增长迅速（从4.9mu;gL-1到27mu;gL-1），在HZSM-5体系中溴酸盐增长稍慢（从2.8mu;gL-1到9.4mu;gL-1）。相应的，溴酸盐的处理效率从43%到65%。pH在HZSM-5体系中发挥的作用与在CeO2体系中发挥的作用不同。CeO2在弱酸环境下减少溴酸盐浓度的效果较好，在中性或者碱性条件下，它的活性急剧下降（zhang，2008）。结果表明，HZSM-5体系比起CeO2更适合处理地表水中的溴酸盐。

图二.臭氧浓度对溴酸盐去除效果的影响。背景条件：[Br-]300mu;gL-1,[DOC]=1.4mgL-1，pH=8.0，HZSM-5/CeO2（Si/Al=300） does=1000mgL-1，T=25°C，反应时间=10min。

图三.pH对溴酸盐去除效果的影响。背景条件：[O3]=0.7mgL-1,[Br-]300mu;gL-1,[DOC]=1.4mgL-1，HZSM-5/CeO2（Si/Al=300） does=1000mgL-1，反应时间=10min。pH使用HCl和NaOH调节。

3.4 DOC去除的影响

HZSM-5在臭氧氧化的过程中去除溴酸盐的效果会表现的很弱，如果其对有机物的氧化也有负面效果。图四比较了单独臭氧氧化的DOC去除率与HZSM-5体系的DOC去除率。HZSM-5体系去除DOC的效率有25%，明显高于单独臭氧氧化的效率。而不加臭氧，HZSM-5只去除了不到3%的DOC，表明HZSM-5对溶液中DOC的去除作用是微不足道的。在研究了单独臭氧氧化之后，还研究了HZSM-5体系对DOC的去除率，HZSM-5体系和先HZSM-5处理后再通入臭氧的DOC的去除率相似。因此DOC的去除主要是在HZSM-5体系的表面上。因此，DOC去除率的增强得益于DOC在臭氧氧化状态下在材料上的吸附。众所周知，天然有机物在臭氧氧化过程中，分解成小分子的亲水性化合物如醛、羧基、酮酸（von Gunten，2003a）。HZSM-5材料曾被报道对醋酸有很高的吸附性（bowen and vane，2006）。HZSM-5对亲水性的物质有更强的吸附能力。这能在HZSM-5体系中帮助提高DOC的去除率。这意味HZSM-5在臭氧氧化的过程中，对DOC的去除有着正向的作用。

图4.DOC在单独臭氧氧化过程中与HZSM-5体系与HZSM-5单独使用时的去除效率。背景条件：[O3]=1.3mgL-1,[DOC]=1.4mgL-1，pH=8.0，HZSM-5/CeO2（Si/Al=300） does=1000mgL-1，T=18°C

3.5对去除溴酸盐机制的讨论

3.5.1吸附溴离子，溴酸根离子，HOBR/OBR

HZSM-5对溴离子和溴酸根离子没有吸附能力，这意味着在HZSM-5对溴酸盐没有化学还原作用。图五为pH6.5与pH9.5时HZSM-5对HOBr/OBr-的吸附曲线。由于HOBR的PKA大约为8.8-9.0（von Gunten and hoigne，1994）HOBR的pH约为6.5。于此相反，OBr-在pH等于9.5的时候为主要的离子约占80%。发现HZSM-5对OBr-不吸附，然而，OBr-在0.5min内快速的被吸收。在吸附过程中没有检测到BR，在HZSM-5表面没有OBr-分解。因此，可以认为HZSM-5对OBr-有选择性的吸附作用。根据OBr-的吸附等温线，计算其吸附量为54mgg-1，在低HOBr/OBr-浓度的情况下（例如0.1mgL-1），pH约为9.5时，饱和吸附量约为10mg g-1。

根据von Gunten的研究

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