溶液pH对四环素和铜(II)在蒙脱土上的吸附和 相互吸附的影响外文翻译资料

 2022-12-22 17:38:59

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溶液pH对四环素和铜(II)在蒙脱土上的吸附和

相互吸附的影响

YU-JUNWANG，E-ANJIA，RUI-JUANSUN，HAO-WENZHU，和ONG-MEIZHOU

集中饲养动物所产生的废物的土地利用可能导致四环素(TCs)和金属在农业土壤中积累。TCs和金属在土壤矿物上的吸附对它们的迁移率有很大的影响。本研究旨在评估在溶液pH影响下，四环素(TC)与Cu(II)在蒙脱土的上的吸附和相互吸附作用。当溶液pH低于6.5时，TC的存在增加了蒙脱土对Cu(II)的吸附，这可能是由于TC桥接增加了Cu(II)的吸附，也可能是由于TC-Cu(II)络合物对矿物的亲和力强于Cu2 离子本身。吸附TC后，蒙脱土的Zeta电位明显降低，说明TC与蒙脱土之间存在较强的相互作用。铜(II)离子的加入在很大范围内增加了矿物对TC的吸附，实验数据与加权和模型吻合较好。TC与Cu(II) (CuH2L2 、CuHL 、CuL)配合物的吸附系数Kd高于相应的TC (H3L 、H2L、HL-)。在正常pH环境下，TC和Cu(II)共存，增加它们在蒙脱土上的吸附量可能会降低它们的迁移率。

引言

兽医抗菌素(VAS)被广泛用于治疗动物的疾病和掺入到动物饲料以改善生长率和饲料效率。1996年，欧洲使用了约10.2times;107千克的抗生素，其中一半用作兽医疗法，也用作生长促进剂(1)。2000年，美国生产了超过22.7times;107千克的抗生素，其中40％以上用作饲料添加剂以促进动物生长(1)。在中国，自1989年以来一直在动物饲料中使用兽用抗生素，并且只允许使用预先使用抗生素作为饲料添加剂。目前在中国注册的乳酸类抗生素包括莫能辛、萨利诺霉素、德霉素、杆菌肽、北里霉素、恩拉米霉素和维吉尼亚霉素。然而，用于治疗目的的其它抗生素如四环素(TCs)通常在中国的一些密集农业操作中非法用作饲料添加剂(1)。

四环素在动物的消化道中吸收很差，并且50-80％作为未代谢的母体化合物通过粪便和尿液排泄(1)。由于动物粪便作为植物营养源和土壤改良剂的土地应用在许多国家是常见的做法，因此人们越来越关注抗生素对环境的潜在影响(2-8)。频繁使用抗生素也引起了人们对微生物抗生素耐药性增加的担忧(3,9)以及抗生素对植物生长的影响(10,11)。

四环素在土壤中具有相当的持久性，并且可以在重复施用粪肥时积累。在德国西北部进行了对用肥液施肥的砂质土壤中各种TC和磺胺二甲嘧啶(磺胺类)的发生率的初步调查(7)。调查的14个农田中至少有3个农田浓度高于欧洲TC药品评价机构的触发值(100mu;gkg-1)(7)。在其他地方，Winckler和Grafe(8)发现TCs在450-900mu;gkg-1浓度下持续存在于农业土壤中。Kay等人(12)发现猪粪浆施用于两个田间后连续几年，土壤中磺胺氯哒嗪和土霉素的浓度分别为365和1691mu;gkg-1。因此，排出流中两种化合物的峰值浓度分别为613.2和36.1mu;gL-1。

一些动物废物中的铜浓度也可能很高，因为铜盐经常在动物饲料中用作生长促进剂（13）。Nicholson等（14）发现猪饲料中铜的浓度范围为18-217mgkg-1，根据猪的年龄进行调整。同样，家禽饲料中的浓度范围为5-234mgkg-1。猪粪通常含有360mgkg-1的Cu，基于干物质，反映了饲料中的金属浓度（14）。土地施用含有高Cu的废物会导致土壤中Cu浓度升高。应用12年生物固体后，2005年采样的麦田中的铜浓度是不接受生物固体的对照的4倍（15）。在由于废物施用而使Cu积累的这种情况下，土壤中的抗生素也可能增加，但是关于它们如何相互作用知之甚少。Kong等（9）研究了土霉素（OTC）与Cu（II）相互作用对土壤微生物群落功能多样性的影响，发现OTC与Cu（II）的共存显着降低了Shannon多样性指数，参数通常用于表征群落中的物种多样性，碳水化合物和羧酸的利用，与土壤中仅存在一种污染物的情况相比。

四环素类是两性化合物，因为存在路易斯碱和路易斯酸官能团，并且可以作为阳离子（ 00），两性离子（ -0）或净负电离子（ --）存在于环境中相关的pH值（1）。土壤或粘土上的吸附系数K 00的值比K -0和K --的值大一个数量级。吸附边缘最好用包括阳离子交换加上这些化合物的两性离子形式的表面络合的模型描述。土壤粘土，有机物和氧化物都具有吸附TC的能力（16-22）。溶液的Ca2 和Na 竞争性离子影响TC吸附到土壤或它的活性成分。然而，重金属离子对TC吸附的影响尚未被研究，而TC的供体基团的位置使其成为能够与许多金属离子形成复合物并且强烈改变溶液TCs种类的螯合物（4,23）。据报道，这种金属络合物的形成可抑制细菌的生长（24）。此外，TC和重金属之间的络合可能会影响它们的环境行为（吸附，解吸，浸出和降解），特别是在环境相关的pH值下，在Ca2 和Mg2 等土壤中发现的常见阳离子对TC吸附的影响较弱（18,25））。Cu2 与TC的1：1配合物的稳定常数远高于具有TC的Ca2 和Mg2 离子的稳定常数。例如，Cu2 ，Ca2 和Mg2 与OTC的1：1络合物的稳定常数分别为1012.4（4），106.4和105.8（24）。本研究的目的是通过批量实验检测TC和Cu（II）在蒙脱石上的吸附和吸附受溶液pH影响，并计算TC-Cu（II）络合物到蒙脱石的物种吸附系数（Ki）。

材料和方法

矿物和化学品。四环素的盐酸盐（TC，96％纯度）购自SigmaCo.并且无需进一步纯化即可使用。所有其他化学品，包括铜，钠和钙盐，均为试剂级。用于进行该研究的蒙脱石样品来自中国江苏省苏州市。X射线衍射（XR）分析表明样品是纯蒙脱石（参见图S1中的支持信息），阳离子交换容量（CEC）为105.8cmolbull;/kg，用NH4OAc法测定（26）。约71.5％的可交换阳离子是Ca2 和Mg2 ，另外21％是Na 和K 。所有溶液均用双去离子水制备。

确定平衡时间的初步实验。所有实验均在50mL透明聚乙烯管中进行。初步实验表明0.011毫摩尔L-1TC的损失通过吸附到聚乙烯管后，在25240[存储（1℃，然后用0.45mu;m的膜过滤器（纤维素酯，中国上海科学ANPEL仪器有限公司）小于1％（参见图S2中的支持信息）。初步测试比正式研究中使用的最长平衡时间长得多。这表明TC的容器上的光降解和吸附研究可忽略不计。

测量蒙脱石对蒙脱石的吸附作为时间的函数，以确定达到其平衡所需的持续时间。在0.5,1,2,4,8,16,24和48小时分析水相中的四环素浓度。通过UV/vis光谱法（UV-9200，中国Ruili公司）测定过滤溶液中的TC浓度。在360nm处测量TC化合物的吸光度（18）。超过80％的吸附发生在前2小时，随后随着时间的推移缓慢增加到最大值（参见支持信息中的图S3）。基于该观察结果，选择16小时作为该研究的平衡时间，以确保达到平衡的足够时间。

TC和pH对蒙脱石吸附Cu（II）的影响。通过在离心管中将0.100g蒙脱石添加到15.0mL的0.01molbull;L-1KCl溶液中，在具有和不具有TC的蒙脱土上进行Cu（II）的吸附等温线。加入5mL0.01molbull;L-1KCl溶液，其中不同浓度（0,0.25,0.5,1.25,5.5,5.0和10.0mmolbull;L-1）的Cu（II）作为CuCl2。然后，将5.0mL含有0mmolbull;L-1的0.01molbull;L-1KCl溶液加入到一组中，并将5.0mL含有1.0mmolbull;L-1TC的0.01molbull;L-1KCl溶液加入另一组中。用0.01molbull;L-1HCl或NaOH将悬浮液pH调节至5.50。最终体积为25mL导致悬浮液Cu（II）浓度为0,0.05,0.1,0.25,0.5,1.0和2.0mmolbull;L-1，TC浓度为0或0.2mmolbull;L-1。将离心管在25℃下连续摇动16小时（1℃，以9000g离心10分钟，然后通过0.45mu;m膜过滤器过滤。通过pH电极测量溶液的平衡pH值（中国上海Leichi仪器）。滤液中的Cu（II）浓度通过Hitachi180-80原子吸光光谱法（AAS）（日本东京日立）测定。吸附的Cu（II）的量由初始和平衡溶液聚合物之间的浓度差异计算。实验一式两份进行。

受TC影响的铜（II）吸附对蒙脱石的影响如下：将5mL0.01molbull;L-1KCl溶液和1.25mmolbull;L-1Cu（II）加入到含有0.100g蒙脱土的50mL离心管中。加入含有和不含0.5mmolbull;L-1TC的0.5mLL-1KCl溶液。使用稀HCl或NaOH将悬浮液pH调节至3至9之间的不同值。然后，加入0.01molbull;L-1KCl溶液使最终体积为25mL，得到悬浮液Cu（II）浓度为0.25mmolbull;L-1，TC浓度为0或0.1mmolbull;L-1。

将离心管在25plusmn;1℃下连续摇动16小时，以9000g离心，然后通过0.45mu;m膜滤器过滤。通过AAS测定滤液中的Cu（II）浓度。通过CU离子选择的电极（Moel94-29，OrionResearch，Cambrige，MA）测定游离Cu2 离子浓度，并测量最终溶液pH值作为平衡溶液pH。其他实验条件和测量与上述相同。

Cu（II）和pH对蒙脱土对TC的吸附作用。在有和没有Cu（II）的蒙脱土上进行TC的吸附等温线。向含有0.100g蒙脱石的每个离心管中加入5mL含有不同浓度（0,0.2,0.4,0.6,0.8和1.0mmolbull;L-1）TC的0.01molbull;L-1KCl溶液，然后加入5.0mL0.01含有和不含1.25mmolbull;L-1Cu（II）的molbull;L-1KCl溶液。通过向离心管中加入0.01molbull;L-1KCl溶液，最终溶液体积为25mL，得到的悬浮液TC浓度为0,0.04,0.08,0.12,0.16和0.2mmolbull;L-1，且浓度为0将离心管在25plusmn;1℃下连续摇动16小时，以9000g离心10分钟，然后通过0.45mu;m膜滤器过滤。向滤液中加入一滴或两滴12molbull;L-1HCl以将溶液pH调节至1-2，以解离TC和Cu（II）的络合物。通过UV/vis光谱测定过滤溶液中的TC浓度。紫外光谱法测定的浓度检测限为0.0005mmolbull;L-1，远低于实验中最低的TC浓度。从初始溶液和平衡溶液的浓度差异计算出TC吸附量。实验一式三份进行。

pH值对Cu（II）影响的蒙脱石TC吸附的影响如下：在含有0.100g矿物质的50mL离心管中加入5mL0.01molbull;L-1KCl和0.5mmolbull;L-1TC。用0.01molbull;L-1HCl或NaOH将悬浮液pH调节至3至9之间的不同值。通过添加0.01molbull;L-1KCl，最终溶液体积为25mL，并且最终溶液TC浓度为0.1mmolbull;L-1。在最终Cu（II）浓度为0.25mmolbull;L-1的情况下进行类似的吸附。将样品在25plusmn;1℃下连续摇动16小时，离心，过滤，并如上所述分析TC。通过pH电极测量溶液的平衡。

图1.含有和不含0.2mmolbull;L-1TC的蒙脱石上Cu（II）的吸附等温线。背景电解质：0.01molbull;L-1KCl;平衡时间：16小时;温度：25plusmn;1°C*这两个拟合分别显著差异（rho;lt;0.023）。

蒙脱石的Zeta电位的测量。使用JS94H微电泳仪（PowereachInstruments，Shanghai，China）进行电位测量。将蒙脱石样品悬浮在0.01molbull;L-1KCl溶液（电解质）中，并用Cu（II）（CCu（II）0=0.25mmolbull;L-1），TC（CTC0=0.1mmolbull;L-1）平衡水性悬浮液。在不同的pH值下，Cu（II）和TC（CCu（II）0=0.25mmolbull;L-1;CTC0=0.1mmolbull;L-1）均为16小时。使用一次性注射器将平衡的浆液注入微电泳池中。记录至少10个读数，并报告平均值。在每次测量之前，彻底洗涤电泳池并用去离子水冲洗，然后用待测量的样品溶液冲洗。

统计分析。使用Mi

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