ph、金属阳离子和腐殖酸对于高岭土吸附四环素的影响外文翻译资料

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ph、金属阳离子和腐殖酸对于高岭土吸附四环素的影响

Yanping Zhao、Jinju Geng 、Xiaorong Wang、

Xueyuan Gu、Shixiang Gao

南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室 中国南京 210093

摘要：含有抗生素的人类和动物废弃物造成的环境基质污染是一种日益严重的健康问题。四环素是世界上使用最广泛的抗生素之一，了解影响其在土壤中迁移的因素非常重要。本研究调查了pH、背景电解质阳离子（Li 、Na 、K² 、Ca² 和Mg² ），重金属Cu² 和腐殖酸（HA）对高岭土吸附四环素的影响。结果表明，pH值为3-6时高岭土对四环素有较强的吸附作用，然后随着pH值的升高而降低，表明四环素的吸附主要通过阳离子的离子交换和两性离子的络合作用。在五种阳离子（Li 、Na 、K² 、Ca² 和Mg² ）的存在下，随着原子半径和金属阳离子价的增加，四环素吸附量减少，这表明在四环素和高岭土之间形成了外球复合物，并且竞争离子的存在导致吸附减少。Cu² 通过充当四环素和高岭土边缘位点之间的桥梁离子大大增强了吸附。HA也显示出对吸附的主要影响：在pH小于6时，HA增加吸附，而在高pH下HA对四环素吸附几乎没有影响。土壤环境条件，如ph、金属阳离子和土壤有机质，强烈影响高岭土对四环素的吸附，在评估四环素的环境毒性时需要加以考虑。

关键词：四环素 吸附 高岭土 铜 阳离子 腐殖酸

引言

四环素（TCs）是世界上使用最广泛的抗生素之一,由于它巨大的医疗价值而被广泛用于疾病控制和牲畜饲养。预估2007年在美国销售用于动物使用的抗生素有12.6万公吨。在中国兽用抗生素的平均使用量已达到约每年6000吨。动物对大多数抗生素吸附不良或完全代谢，30-90％的抗生素通过尿液和粪便被排泄到环境中。经常可以在地表水、地下水、土壤和沉积物中检测到由市政污水处理厂和农业径流等排放的残留抗生素。抗生素的环境浓度通常低于阈值水平，对细菌群体和其他有风险的物种表现出药物治疗效果。然而，单独或与其他毒物一起长期接触低水平的抗生素仍可能对抗生素抗性细菌的进化施加压力，这可能会反过来降低抗生素的有效性和治疗价值。动物排泄物中的四环素残留物可能会对地下水和地表水造成污染。因此，了解影响土壤中抗生素迁移性的因素对于最大限度地减少其向地下水的运输并防止非点源污染都是十分重要的。

四环素是一种具有多个可电离官能团的两性分子（图1a），在典型的环境pH范围内主要以两性离子（图1b）存在。它可以进行质子化-去质子化反应，并根据溶解四环素溶液的pH呈现不同的离子种类（图1b）。据报道，四环素可被粘土矿物、氧化物矿物、有机粘土和腐殖质高度吸附，这些物质直接影响了它对生物体的运输、转化和生物利用度。

由于四环素在环境中的运输受到极大关注，所以四环素与土壤粘土矿物之间的相互作用得到了很好的研究，特别是在过去的十年中。通常，四环素在粘土上的吸附表现为Langmuir型等温线或Freundlich型等温线并且受pH和离子强度的很大影响，例如，随着离子强度和pH的增加而降低。吸附通常涉及两种类型的机制，这取决于pH条件。第一种是在酸性条件下，粘土表面和四环素上的质子化胺基之间的阳离子交换反应。第二种是两性离子在粘土表面上的表面络合并伴随着质子吸收，这在酸性和中性条件下更有利。Kulshrestha也认为它是一种疏水机制。二价阳离子的存在使得吸附增强并且可能涉及表面桥接机制，尤其在中性或碱性条件下。土壤腐殖质（HA）也可能干扰四环素和粘土表面之间的相互作用。据报道，由于HA可以掩盖吸附位点或存在四环素的层间扩散，因此在HA大量存在的情况下吸附量会减少。

图1.

四环素的结构 虚线框起的区域代表与四环素分子的三个酸性离解常数（pKa)（a）和pH依赖性种类形成有关的结构部分(b)。

部分

然而，大多数关于四环素和粘土矿物之间相互作用的研究都集中在蒙脱石上，蒙脱石具有高表面积和阳离子交换能力（CEC）。高岭土是热带或亚热带地区常见的土壤1：1型粘土矿物，受到的关注较少。与蒙脱石相比，它具有更少的恒定负电荷和CEC。高岭土也没有夹层表面，因此表面积小得多。Figueroa研究了三种四环素（土霉素，金霉素，四环素）与蒙脱石和高岭土的吸附相互作用，发现蒙脱石的吸附能力远高于高岭土。然而，离子强度、各种阳离子的共存和土壤腐殖质对四环素和高岭土之间相互作用的影响尚未得到很好的研究。蒙脱石的吸附机理是否适合于高岭土需要进一步确定。

这项研究的目的是研究五种背景电解质阳离子（Li 、Na 、K² 、Ca² 和Mg² ）、重金属阳离子（Cu² ）和典型腐殖酸化合物（HA）对于高岭土对四环素的吸附作用与pH的关系。

材料与方法

材料与化学试剂

四环素的盐酸盐（96％纯度）和腐殖酸（HA）购自Sigma-AldrichCo（St.Louis，MO）并于-20℃储存，使用时无需进一步纯化。乙腈（HPLC级）和草酸（99％纯度）也来自Sigma-Aldrich。所有其他化学品包括铁、锂、钠、钾、铜、钙和镁盐在内，均是A.R.等级，来自中国药化学试剂有限公司（中国上海）。

本研究中使用的高岭土样品来自中国南京南部。使用Gu等人描述的方法进行吸附剂的制备。简单来讲，将样品分散在去离子水中并通过53lm筛（270目）过滤以除去大部分砂粒。通过沉降技术分离粘土中直径小于21微米的颗粒，然后酸洗以除去溶解的杂质。然后将样品中和到其自然pH值，并通过透析方法除去过量的盐。然后将粘土冷冻干燥并保存在塑料瓶中供进一步使用。

通过X射线衍射分析确认粘土样品为高岭土（图2）。样品的比表面积通过N2/BET法测定是22.3m²/g。在pH为8时，通过Ba² /NH4交换测量CEC的为17.5cmol/kg。

图2.

高岭土的X射线衍射图样

数值

K饱和溶液 加热到500℃

溶解的乙二醇

K饱和溶液 HCl处理

K饱和溶液 干燥的空气

Mg 饱和溶液

吸附动力学

对于动力学研究，将0.06g高岭土和15ml 0.01M NaNO₃溶液与初始浓度为0.1125mM（50mg/l）的四环素在每个20ml玻璃小瓶中合并。用铝箔包裹小瓶以防止光引起分解，并在交互振荡器上以150rpm在pH为5时混合2、4、6、8、10、21.5、23、28、33、45、57和69小时。通过HPLC用UV检测器（Agilent 1100）测定过滤溶液中的四环素浓度。超过90％的吸附发生在前4小时，随后随着时间的推移缓慢增加到最大值（图3）。动力吸附为二阶拟合模型，近年来已广泛应用于从水溶液中吸附污染物。基于该观察，在此次研究中选择24小时作为平衡时间以确保足够的时间达到平衡。

图3

四环素在高岭石上的吸附动力学。实线是观测数据的二阶拟合。插入的图线表示拟合优度

总的四环素吸附浓度

平衡时间（t）/h

批量吸附实验

通过分批吸附实验评估背景电解质阳离子，包括Li 、Na 、K² 、Ca² 和Mg² ，重金属Cu² 腐殖酸（HA）对高岭土对于四环素吸附作用与pH的关系。通过将其溶解在0.01M LiNO₃、NaNO 3、KNO₃、Ca（NO₃）₂或Mg（NO₃）₂中来制备四环素的储备溶液。在使用前1小时内新鲜制备原料和工作溶液。所有吸附实验均在配有聚四氟乙烯衬里螺旋盖的20ml玻璃瓶中进行。

观察背景阳离子的效果如下：在总共10mM背景电解质（0.01M LiNO ₃，NaNO ₃，KNO ₃，Ca（NO ₃）₂和Mg（NO ₃）₂）中加入10mg高岭土。将0.54ml四环素储备溶液加入每个管中，使初始四环素浓度为0.1125mM、固体浓度为1g / l、pH值为3至9，以0.3个单位为增量，加入少量0.1M HNO ₃或0.02M NaOH。去除N ₂以除去溶解氧，防止可能以氧为媒介导致四环素降解。将样品管包裹在Al箔中以防止暴露于光下并在25plusmn;0.5℃下振荡24小时。在平衡时间结束时，将管以2880g离心30分钟。然后将上清液通过0.22lm尼龙过滤器过滤。通过HPLC分析上清液中四环素的浓度。为了考虑除吸附剂吸附之外的过程的溶质损失，分别建立工作校准曲线，接受与吸附样品相同的处理和条件（pH、温度等），但不使用吸附剂。通过从初始浓度中减去平衡四环素浓度来计算吸附的四环素的量。使用Orion 8272 PerpHect Ross Sure-Flow电极在平衡时间结束时立即测量最终pH值。

以与上述方法类似的方式实验Cu² 对吸附与pH的关系的影响。背景电解质为0.01M NaNO₃和Cu² 。加标以使初始浓度为0.1mM。

HA对四环素吸附的影响分别在三种HA浓度：5、50和100ppm下进行。通过将HA干燥粉末添加至pH 10.0的NaOH溶液来制备HA储备溶液，以获得1000ppm的本体溶液。以与阳离子效应类似的方式进行吸附边缘实验。用于HA效应实验的背景电解质是0.01M NaNO ₃溶液。

结果与讨论

背景电解质效应

在这项研究中研究了五种背景电解质阳离子，包括三个单价阳离子（Li ，Na ² 和K ² ）和两个二价阳离子（Ca ² 和Mg ² ），它们的浓度均为0.01 M。结果表明，随着pH的增加，5种阳离子在所研究的pH范围3-9内的吸附趋势均降低（图4）。这与先前关于四环素吸附到粘土上的研究中报道的结果一致。在pH约为3时，四环素在所有类型的电解质中几乎被100％高岭土吸附。随着pH的增加，吸附开始减少。然而，吸附随着金属阳离子的原子半径和化合价的增加而降低，例如，降低程度遵循以下顺序：Li lt;Na ² lt; K ² lt; Ca ² lt;Mg ² 。

四环素吸收浓度

图4

在五种不同金属阳离子电解质（Li 、Na ² 、K ² 、Ca ² 和Mg ² ）中高岭土对四环素的吸收限。（悬浮密度=1.0g L^-1，四环素总浓度=0.1125mM，T=25℃，平衡时间=24h）

四环素是一种具有多个可电离官能团的两性分子（图1a）。在水溶液中，由于溶液pH，三个不同的分子组可以进行质子-去质子化反应。四环素的总电荷可以是阳性（pH lt;3.3），中性（3.3lt; pH lt;7.68）或阴性（Phgt;7.68）（图1b）。高岭土是具有基础表面位置的1：1双八面体硅铝酸盐，其上表面电荷总是被认为是负的，并且边缘位置的电荷可以是正或负的，这有取决于Ph值。高岭土边缘表面的部分相对较高，约为12-34％。

结果表明，阳离子交换是四环素吸附在高岭土上的主要吸附机制。在pH lt;3.3时，四环素的主要形式是阳离子，其可以被高岭土的带负电的表面位置吸附。随着pH增加，四环素分子通过去质子化逐渐变为中性或带负电荷，并且在山梨酸盐和吸附剂都带负电荷的情况下发生电荷排斥。因此，随着pH增加，四环素在高岭土上的吸附似乎减少。然而，尽管四环素在pH值增加时表现出较少的吸附，但吸附量没有表现出特征性的“边缘”。如果只有阳离子物质与粘土表面相互作用就会出现这种情况，这在之前的研究中也有所体现，表明即使主要的溶液相物种是两性离子阳离子仍然是影响整体四环素吸附的一个重要因素。他们还提出，四环素的两性离子物种可能通过表面络合机制与高岭土的表面或边缘位置相互作用。在最近的一项研究中，发现四环素在蒙脱石上的吸附同时伴随着H 的吸附

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