氯化锌活化椰子壳生物碳对磷的吸附平衡和动力学研究外文翻译资料

 2022-12-23 14:57:07

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氯化锌活化椰子壳生物碳对磷的吸附平衡和动力学研究

C. Namasivayam,D.Sangeetha

环境化学系，环境科学学院，巴拉蒂亚大学，哥印拜陀641 046，印度

摘要：本文用氯化锌改性一种农业固体废弃物——椰子壳对水溶液中磷的吸附进行调查研究。该研究主要描述接触时间、吸附剂剂量，磷的浓度、pH以及温度对吸附作用的影响。吸附平衡数据皆符合Langmuir和Freundlich吸附等温线模型。Langmuir的吸附容量是5.1mg/g。该吸附遵循二级动力学方程。在3~10pH范围内，磷的去除量达到最大值。pH影响和解吸附研究表明，吸附过程既有离子交换，也有化学吸附机制。研究可得吸附过程是自发的吸热的。对外来离子对吸附作用的研究体现出高氯酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐会降低磷的去除率。

关键词：吸附、氯化锌改性椰子壳生物碳、磷酸盐、等温线、pH影响、解吸附、温度影响

  1. 引言

在过去的几十年里，由于人造肥料与动物肥料、洗涤剂、颜料配方、废水处理和选矿过程的过度应用，过量排放的磷在全世界范围内都被认为是一种非点源的农业污染。磷酸盐物种在自然界中非常普遍，通常可以作为一种pH缓冲溶液或者一种含磷资源。磷通常使用于有胶体性质的颗粒的消费产品和工业进程。

1996年，美国环保署报告说，超过50%的淡水富营养化都归因于农业营养素，如磷。由于在娱乐，工业和饮用水中产生的过量的磷导致富营养化以及蓝细菌的过度生长会威胁到人类的和生态的健康。高水平的生物可利用磷酸盐，通常与高浓度的硝酸溶解相结合，刺激了水生植物的生物量剧增。这些剧增的水生植物消耗了溶解氧，导致鱼类和其他水生动物的死亡。因此，含磷废水必须满足排放限制：0.5-1.0mgP/L.

一般原生生活废水的总磷浓度约为10mgP / L，磷酸盐的主要形式为正磷酸盐（5mgP/L）,焦磷酸盐（1mgP/L），三聚磷酸盐（3mgP/L）以及少量的有机磷酸盐。为了满足出水质量标准，废水在排放到自然水体中之前应该进行磷的去除。

在废水处理技术中，各种技术已经运用到了磷的去除中。在这些技术中，物理化学和生物学方法已经成功运用。它们是用石灰，明矾和铁盐进行化学沉淀或进行先进的生物处理方法。化学处理方法对磷的去除更加有效；但是，在污泥处置，磷的处置以及出水的中和存在问题。各种物理方法也被建议应用，如交叉流过滤，结晶，电渗析，反渗透，离子交换和吸附等。

吸附是其中一种技术，是一种相比较而言更加实用更加经济的磷的去除方法。有许多人研究用不同的吸附剂去除水溶液中的磷，如用碳酸钙，钙高岭土，红泥，活性明矾，半烧白云石，泥，罗望子坚果壳活性炭，铝改性活性椰子壳生物炭，桉树树皮的活性炭，飞灰，高炉渣，沸石，浮石和二氧化钛等。

椰子壳纤维膜是一种轻质蓬松的材料，它是在纤维与椰子壳分离的过程中产生的。印度是世界上最大的椰子生产商，他一年大概生产128亿个椰子，可以估算出在印度产生的椰子壳纤维膜有0.5吨一年。椰子壳纤维的积累对于椰子工业来说是一种威胁，因为它不是那么容易生物降解。通过如此廉价以及来源广泛的生物炭制备得到的活性炭将会消除固体废物昂贵的处置问题，同时可以从这类增值产品中获得经济效益。

目前研究的目的是评估氯化锌改性的椰子壳生物炭在水处理问题中对磷的去除作用。吸附等温线在不同的磷初始浓度下研究得到，在控制条件下进行解吸附实验是为了研究吸附过程的可逆性，在不同的pH下测量已负载磷的吸附剂的解吸收率。水溶液中的不同外界离子如ClO4-，SeO42-,SO42-，MoO42-，VO3-，Cl-，NO3-也已经研究过。

2．实验进程

2.1材料与方法

椰子壳由附近的椰子工厂收集得到。椰子壳在太阳光下干燥5小时，然后制备氯化锌改性溶液。将椰子壳放入体重比为2:1的沸腾的氯化锌溶液中搅拌。过滤后的材料经过洗涤、干燥，在可控条件下700℃炭化。冷却后，留在炭化材料里的过量的氯化锌用稀释的盐酸滤出。接着，该材料就用清水反复清洗以去除表面盐酸和氯化锌的痕迹。这项步骤由用硝酸银分析每次洗过的水来确定。炭化材料被干燥并过250~500mu;m筛就可以使用于吸附研究。磷酸盐溶液由分析级磷酸二氢钾。

2.2吸附研究

吸附实验是用300mg吸附剂与50mL所需浓度的磷溶液在所需pH下于200rpm，35℃的恒温摇床上进行搅动而展开的。磷的浓度是采用氯化亚锡分光光度法在690nm处测得吸光度来测定的。pH的测量采用pH计。在预定的时间间隔内将样品从摇床上取出，上清液通过在20000rpm的转速下离心20分钟的方法分离，而剩下的磷被用于分析。pH对吸附的影响研究通过用稀盐酸和氢氧化钠来调节磷溶液的pH实现，调节的范围为2~11。用300mg/50ml的吸附剂剂量分别吸附初始浓度为10,20,30和40mg/L的磷溶液来测量pH的影响。通过分别投加不同的吸附剂剂量（25~600mg）到50ml初始浓度为10,20,30或40mg/L的磷溶液进行长于平衡时间的吸附实验来测定吸附剂投加量的影响。Langmiur和Freundlich吸附等温线用于研究吸附平衡问题。

2.3解吸附研究

300mg/50mL的用于吸附10~40mg/L磷溶液的吸附剂通过离心方法从溶液中分离。负载磷的吸附剂用滤纸过滤并用清水轻柔的洗涤以去除任何没有被吸附的磷。准备几个这样的样本，然后将这些样本与50ml蒸馏水在不同的pH值（2~11）下混合并且搅拌的时间要长于平衡时间。解析后的磷含量用之前所提到的方法测得。

初步的实验表明没有因为容器壁而产生的吸附作用。实验重复进行多次并取得平均数来进行计算，最大偏差为3%。

3.结果与讨论

3.1搅拌时间和初始磷浓度的影响

吸附量随着磷初始浓度的增加而增加，在达到平衡后是一个常数。初始浓度为10mg/L的磷溶液的平衡时间为80min，20mg/L的平衡时间为140min，30或40mg/L的平衡时间为160min。达到吸附平衡后，初始浓度从10mg/L增加到40mg/L的磷溶液的吸附量由1.45mg/g增加到4.15mg/g。图线是单独的，平滑的，连续的，最后走向饱和，可以表明磷在吸附剂表面是单层覆盖。

3.2吸附动力学

磷的动力学吸附数据采用Lageraren一级速率方程，

(1)

其中，qe和q是在平衡时间和在t(min)时刻磷的吸附量(mg/g)，k1是假一级吸附速率Lageraren方程常数。k1的数值由和t的线性图像的斜率得出，见列表1.从表1中可以看出计算得出的qe与实验所得的qe不一致，因此我们可以得出磷的吸附并不符合假一级动力学方程。

表1 在不同初始浓度和温度下的一级与二级吸附速率对比以及计算所得qe与实验数据的对比

图1 磷的初始浓度和吸附时间对吸附效果的影响

图2 在不同初始浓度下的假二级动力学拟合图像

二级动力学模型可以表示为：

(2)

其中，k2是假二级吸附的平衡速率常数（g/mg/min）。k2和qe的数值从t/q与t的图像中计算得到，见图二。计算得到的qe与实验得到的qe相符合，而且，所研究的所有浓度下得到的二级动力学相关系数都高于0.99.这些结果都显示所研究的吸附系统属于二级动力学模型。一种相似的现象也在废轮胎和木屑，刚果红改性的椰子壳生物炭吸附Cr，以及碳酸钙，含钙高岭土和煅烧明矾石吸附磷的实验中被发现。

3.3吸附剂剂量的影响

磷的去除率随着吸附剂计量的增加而增加，这是因为吸附剂颗粒的总的表面积的增加。

3.4吸附等温线

Langmiur和Freundlich等温线是用来研究吸附平衡的。Langmuir吸附等温线是基于以下几个假设：

（i）最大吸附量符合吸附表面的一种被吸附物分子的饱和单层吸附；

（ii）吸附过程中的能量是连续的；

（iii）在吸附剂表面的平面内没有被吸附物分子的迁移。

图3 吸附剂投加量对吸附效果的影响

图4 磷的吸附的Langmuir拟合图像

Langmuir吸附等温线可表示为：

(3)

其中，Ce是吸附平衡是的磷溶液的浓度（mg/L），Q0和b分别是关于吸附容量和吸附能量的langmuir常数。Ce/qe与Ce的图线是线性的（图4）。Q0和b的数值列在表2。在已发表的文献中的另一种吸附剂吸附磷的Langmuir常数列于表3。Langmuir等温线的基本特征可以用一个无量纲常数表示，称为平衡参数RL。

（4）

其中，b是langmuir常数，C0是磷溶液的初始浓度（mg/L）。RL的数值表明了等温线的类型。一个在0~1的RL数值表示有利的吸附。表2 中可以找到在磷溶液浓度为10,20,30,40mg/L时RL的数值在0~1之间。

表2 Langmiur常数

表3 文献中所列的对于磷的吸附的Langmiur和Freundlich常数

表4 Freundlich常数

图5 磷的吸附的Freundlich方程拟合图像

Freundlish吸附等温线方程可表示为：

(5)

其中，x是吸附量（mg），m是使用的吸附剂的重量（g），kf是关于吸附容量的Freundlish常数，n是关于吸附能量或强度的一个常数。这给出了一个包含表面异质性和活性位点及其能量的指数分布的表达式。这种吸附等温线不预测吸附剂表面的饱和，而是表明表面的物理吸附作用。Freundlish指数kf和n由log（x/m）和logCe的线形图像决定。在已发表的文献中的另一种吸附剂吸附磷的Freundlish常数列于表3。

3.5温度的影响

温度上升能使得去除量少量的增加（图6）。吸附过程中标准自由能变化，焓变，熵变是有方程计算得到的

（6）

其中R是气体常数，Kc是平衡常数，T是平衡常数对应的温度。

根据vanrsquo;t Hoff 公式，

（7）

图6 温度与吸附时间对吸附效果的影响

图7 磷吸附的Vanrsquo;t Hoff图像

表5 热力学参数

其中，△S0和△H0是吸附过程中的熵变和焓变，logKc和1/T的图像是线性变化的（图7）。△S0和△H0的数值是由vanrsquo;t Hoff图像的斜率和截距得到的。30,40,50和60℃时的△G0是负值表明磷的吸附过程是自发进行的（表5）。△S0为正值表明再用氯化锌改性的椰子壳生物炭吸附磷的过程中增加在固体/溶液界面处发生的随机性。

图8 不同温度时拟合假二级动力学方程图像

符合二级动力学模型的t/q-t线性图象已经获得（图8）。计算得到的qe的数值与实验得到的几乎一致，相关系数大于0.99（表1）。这表明本研究中的吸附过程在不同温度遵循二级动力学方程模型。在不同温度下的二级速率常数列在表1中。

3.6孔扩散系数

假设吸附剂是球形几何形状，半吸附时间与孔扩散系数相关，

（8）

其中，t1/2是半吸附时间（s），r0是吸附剂颗粒的半径（cm），D是扩散系数（cm2/s）。D的数值在把不同初始浓度和不同温度时计算得到。磷的去除过程伴随着孔扩散，因此D的数值应该在10-12~10-13cm2/s（表6）。随着温度的增加，吸附百分比增大，这要归因于随着温度的增加，D的数值也跟着增大。然而，随着磷浓度的增加，吸附百分比却减少，这是由于D的数值的减小。

表6 孔扩散系数

图9 pH对吸附效果的影响 图10 pH对解吸附实验的影响

3.7氯化锌改性的生物炭的吸附机制

氯化锌改性生物炭的方程可用化学方程来解释：

其中，“x”代表在活化过程中从炭质材料中获得的碳的摩尔数，“p”代表在活化过程中消耗的氯化锌的摩尔数，“q”代表

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