超分子化学合成具有高效光催化性能的多功能多孔氮化碳纳米片研究外文翻译资料

 2022-12-23 14:57:24

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超分子化学合成具有高效光催化性能的多功能多孔氮化碳纳米片研究

引言

传统化石能源（煤炭，石油和天然气）的枯竭和严重的环境污染问题导致对绿色能源和可持续太阳能的需求不断增长，这引发了对高效光催化剂的发展大量研究。[1]

自从王等人首先在2009年发表了石墨氮化碳（CN）的特殊进制光催化性能研究文章，[2]它吸引了其他研究人员极大的兴趣，在光合作用的相关论文中得到应用，例如水分解成H2或O2,CO2的还原，有机合成，有机污染降解，并且在可见光下的NO氧化。[3]然而，传统的石墨碳氮化合物（体CN）通常具有较小的比表面积，可见光吸收边缘不足以及光诱导电子-空穴对的复合速率较高，从而导致相对低的光催化性能。[4]因此，为了改善CN的电子和光催化性能，CN综合体的改性已经深入了研究。

迄今为止，已经开发了各种改性的策略来提高CN的比表面积和光催化性能，包括硬-模板镀膜方法，[5]用酸或碱处理[6]掺杂杂原子[7]或构建与其他的异质结半导体或石墨烯。[8]硬模板法是以介孔二氧化硅为模板制备有序改性CN的最常见途径，但由于使用了牺牲材料和有害化学试剂，这些方法耗时且成本高[9]。最近，取决于超分子化学的另一种合成方法一直关注CN合成的修饰。托马斯和他的同事用超临界方法合成了改性CN，使用氰尿酸和三聚氰胺作为原料，改性的CN表现出优异的光催化降解罗丹明B（RhB）的效果[3f]。使用三聚氰胺和2,4,6-三氨基嘧啶作为起始原料来制备改性的CN，其在ppb水平显示出优异的对NO的光催化氧化（PCO）效果[10]。王和他的同事使用三聚氰胺和巴比妥酸作为起始材料合成了改性的CN，并且改性的CN显示H演化活性显着改善[11]。这些开创性的成果激励我们，为我们提供新的想法和见解通过与三种单体共聚合成CN光催化剂，从而进一步提高光催化氢活性。此外，超分子法合成的CN光催化剂对电厂烟气中一氧化氮（NO）的光催化氧化影响不大。本文首次将2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪（Mm）用于采用自模板方法合成CN纳米片，具有简单，安全和环保的特点[12]，三聚氰胺（M）和Mm以不同摩尔比的超分子复合物热解得到（图1）。

图1.C-M-Mm超分子复合物修饰碳氮化物的反应路径以及煅烧后的可能结构。

通过几种技术来研究结构，质地，光化学物理性能。具有高效分离光诱导载体，光吸收以及大量抗静电位点的优异结构优势，合成的多孔CN纳米片在可见光照射下表现出优异的析氢速率（HER，11946.1mu;molh-1g-1）（lambda;gt;420 nm）。另一方面，它们在高浓度一氧化氮（NO，asymp;400ppm）的氧化和可见光下RhB的降解方面也表现出优异的光催化性能。

2.结果和讨论

2.1。结构表征

用X射线粉末衍射（XRD）研究合成的C1-M1-x-MmxCNs的晶体结构。如图2A所示，C1-M1-x-MmxCNs的模式与体CN相似，但在asymp;13.04°（001）和27.28°（002）处有两个峰，平面结构包装图案和芳族系统的层间堆叠，强度大大降低，并且与整体CN相比更广泛[13]。造成这种现象的原因主要是由于层间结构的破坏。而且，asymp;27.28°的主峰向较低的角度移动，表明石墨层状结构的晶面间距增大。因此，上述结果意味着块结构可能已经变成了片状结构。

通过FTIR光谱进一步表征C1-M1-x-MmxCN中的庚嗪单元的特征结构。如图2B所示，1200-1600cm-1区域的多个谱带对应于典型的芳香族CN杂环的伸缩模式[14]。随着C1-M1-x-Mmx超分子复合物中Mm的增加，asymp;1243cm-1处的峰向高频移动。这些变化表明，C-N共价键的增强强度导致更高的频率。这些现象属于碳的电负性低于氮的电负性，因此导致庚嗪单元中相邻C-N共价键的增强。文献说明了类似的结果[10]。在asymp;808cm-1处的峰是庚嗪单元的另一典型特征峰。特别感兴趣的是，通过引入Mm，C1-M1-x-MmxCNs的峰从808略微移位至812cm-1。蓝移可能是由于合成CNs的形态变化造成的，说明C1-M1-x-MmxCNs具有比体积CN更松散的堆积结构。

采用场发射扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）直观地反映了所得C1-M1-x-MmxCNs的微观结构和形貌。如图3所示，块状CN具有紧密堆叠的层状结构，并且在表面上没有观察到孔隙。然而，合成的C1-M1-x-MmxCNs通过调整原料的摩尔比显示出各种形态。C1-M1-Mm0CN显示松散的堆叠结构，并且可以从图像观察到多孔结构，而C1-M0.8-Mm0.2CN和C1-M0.5-Mm0.5CN显示了血小板像多孔结构。TEM的结果与SEM的结果一致。C1-M0.8-Mm0.2CN具有松散的片状结构和不规则的多孔结构（图3F1，F2），而CN主体呈层状，堆叠结构并且没有明显的孔结构（图3E）。形貌上的差异表明，通过超分子合成可以很容易地形成表面上的孔状缺陷，与Mm的共聚可以进一步改变结构和形貌，这可能促进Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积和孔隙的增加量来提供更多的阻力。HRTEM，EDX和制备好的C1-M0.8-Mm0.2CN纳米片的绘图分析也已完成。如支持信息中的图S3所示，EDX谱表明合成CN纳米片中存在C和N.并且相应的元素映射图像在C1-M1-x-MmxCNs纳米片中表现出C和N的相对均匀分布。此外，可以发现上述结果与XRD和FTIR的结果完全一致，表明成功制备了类似血小板的多孔C1-M1-x-MmxCNs，并且C1-M1-x-MmxCN的形态可以通过调节单体的摩尔比来控制。此外，原子力显微镜（AFM）已被用于更直观地显示合成多孔C1-M1-x-MmxCN的厚度。可以看出，C1-M0.8-Mm0.2CN具有粗糙的表面和约1.5nm的高度（图4和图S4，提供信息），表明C1-M1-x-MmxCN纳米片已成功合成。

图2.A）XRD图，B）C1-M1-x-MmxCN的FTIR光谱，C）XPS测量光谱，和D）a）CN体的高分辨率C1s和N1sXPS光谱和b）M0.8-Mm0.2CN。

图3.制备的CNs的SEM图像：A）制备的CN，B）C1-M1-Mm0CN，C1，C2）C1-M0.8-Mm0.2CN，D）C1-M0.5-Mm0。5CN和E）CN，F1，F2）C1-M0.8-Mm0.8CN和G）C1-M0.5-Mm0.5CN的高分辨率TEM图像。

图4.C1-M0.8-Mm0.2CN的AFM图像和相应的高度图像和结果。

为了研究合成的C1-M1-x-MmxCNs的表面化学组成和元素状态，进行了X射线光电子能谱（XPS）。与图2C相比，体积CN和C1-M0.8-Mm0.2CN的XPS测量光谱在asymp;288,398和532eV处显示出三个尖峰，分别属于C1s，N1s和O1s信号。更值得一提的是，O1s的信号可以从所吸收的H2O和CO2起源光催化剂的表面上。[图3a]高分辨率将C1s和NC1-M0.8-Mm0.2CN的1S光谱类似的体积CN除峰强度降低外，说明C1-M0.8-Mm0.2CN中C和N的化学结构与体CN相同。也就是说，C1-M1-x-MmxCN通过超分子方法已成功合成，。C1s光谱分为两个中心在asymp;284.6和288.2eV的峰，它们分别归因于以CC形式存在的sp2杂化碳和杂环中存在sp2键合的碳原子（N-C=N）的芳香族CN。另外，在N1s谱图中可清晰地观察到asymp;398.6,399.4,400.9和404.5eV处的四个峰，分别归属于C-N=C，N-（C）3,C-N-H以及在庚嗪环中的正电荷定位或电荷效应。C-N=C,N-（C）3中的前沿N物质与sp2键合的碳（N-C=N）形成三嗪杂环（C6N7）单元[3e]

C1-M1-x-MmxCN的比表面积使用N2吸附-解吸装置在77K处测量的结果，如图5A所示，C1-M0.8-Mm0.2CN显示IV型等温线表明存在丰富的孔隙结构。此外，C1-M0.8-Mm0.2CN的吸附分支在P/P0直到闭合点时呈现增加，这表明中孔和大孔的性质[15]。据认为，等级多孔结构不仅可以具有较大的捕光能力，而且可以为光催化反应提供更多的阻力位点。表1列出了计算的C1-M1-x-MmxCN（x=0,0.1,0.2,0.3,0.5）的BET比表面积。与体积CN相比，C1-M1-x-MmxCNs表现出增强的增加。为了进一步分析C1-M1-x-MmxCNs的孔结构，使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法获得孔尺寸分布。C1-M0.8-Mm0.2CN的孔径分布曲线在4nm处具有尖锐的峰并且展现出丰富的中孔结构，而体CN显示可忽略的峰。结果表明，与Mm共聚制备的C1-M1-x-MmxCNs确实可以提供更多的活性位点，从而有效地促进了光催化氢发生反应。采用紫外-可见漫反射光谱（DRS）研究合成的C1-M1-x-MmxCNs的光学性质。如图5B中所观察到的，所得到的C1-M1-x-MmxCN具有宽且强的光吸收能力，并且其吸收边缘明显移向较低能量，同时在较长波长处光密度增加。

图5.A）在77K的N2吸附-解吸等温线和体CN和C1-M0.8-Mm0.2CN的相应孔径，B）a）CN体的UV-vis漫反射谱，b）C1-M1-Mm0CN，c）C1-M0.8-Mm0.2CN，和d）C1-M0.5-Mm0.5CN。

这些现象表明，通过引入具有三嗪结构的第三单体来提高光吸收能力是一种有效的方法。另外，由（alpha;hv）2对光子能量图确定带隙（Eg）以研究能带结构（图5B的插图）。[16]为了进一步探索C1-M1-x-MmxCN光催化剂的光催化机理，我们将价带边缘电位（EVB）和导带边缘电位根据Mulliken电负性理论，C1-M1-x-MmxCNs的电位（ECB）分别由以下等式估算：EVB=chi;-Ee 0.5Eg，[17]其中chi;是CN的绝对电负性，组成原子电负性的几何平均值（asymp;4.55eV），Ee是氢原子上自由电子的能量（asymp;4.5eV）[6a]因此，得到修饰CN的相关EVB和ECB的计算值并列于表1中，表明与Mm共聚可使合成CN的带隙变窄。这表明在超分子复合物中加入Mm可以促成更多活性位点和光诱导电子-空穴对的分离，这与XRD模式一致。

表1.模拟太阳光和可见光照射下的BET比表面积，带隙（Eg），计算的ECB和EVB以及合成的C1-M1-x-MmxCNs对于析氢速率（HER）的光催化活性（lambda;gt;420纳米）。

C1-M1-x-MmxCNs的光学性质也由光致发光（PL）光谱验证。如图6A所示，体积CN在325nm的激发波长处呈中心在约470nm的强而宽的发射峰，这可归因于源自n-pi;*电子跃迁的带带PL现象批量CN。[18]与体积CN相比，C1-M1-x-MmxCNs的PL强度随着超分子复合物中Mm含量的增加而大大降低。这些现象表明，修饰可以有效地抑制光致电子和空穴的重组，从而导致光催化活性的增强。此外，电子顺磁共振（EPR）进行检查光学和电子性能（图6B）。

图6.A）光致发光光谱和B）批量CN，C1-M1-Mm0CN，C1-M0.8-Mm0.2CN和C1-M0.5-Mm0.5CN的EPR光谱。

首先，根据以下公式计算所有样品的g值：g=hupsilon;/beta;H=0.07145upsilon;（GHz）/H（T）最终结果表明，所有样品在环境温度下具有相同的g值2.003，这归因于CN的pi;共轭芳环中的不成对电子。此外，C1-M1-x-MmxCN的EPR自旋强度远高于体积CN。而C1-M0.8-Mm0.2CN具有最强的EPR自旋强度，这表明非配对电子浓度高得多，因此促进了光催化反应的活性自由基对的光生成[19]。因此，C1-M0.8-Mm0.2CN的这种光学性质对于光催化过程是非常有利的。

事实上，C1-M1-x-MmxCNs的光诱导电子和空穴的有效分离也反映在电化学阻抗谱（EIS）的半圆奈奎斯特曲线的更小直径和可见光下增加的光电流密度。一般而言，小半径表明光生电子-空穴对的电荷转移阻抗小，分离效率高。[20]如图7A所示，C1-M0.8-Mm0.2CN电极具有小的圆弧半径，表明引入Mm有助于降低电荷转移电阻，从而导致光致电子的有效分离孔对和提高光催化活性。为了充分估计C1-M1-x-MmxCNs的电荷转移电阻和光诱导电子和空穴的有效分离，EIS也已经在5times;10-3MFe（CN）63-的电解质中以0.1MKCl溶液。如支持信息中的图S5所示，与大块CN相比，C1-M0.8-Mm0.2CN的直径显着减小。

图7.A）EIS奈奎斯特图和B）大块CN和C1-M0.8-Mm0.2CN的光电流电势曲线。
2.2。光催化活性

从实际应用的角度来看，光催化活性是显着的。因此，评估了C1-M1-x-MmxCNs向水/三乙醇胺（TEOA）混合物（相对于Pt，作为助催化剂）H2PtCl6·6H2O的3wt％光催化性能。如图8A，B所示，无论是在模拟太阳光下还是在可见光（lambda;gt;420nm）照射下，C1-M1-x-MmxCN显示出极大的H2析出活性增强。超分子复合物中的H2释放量随着Mm含量的增加而增加然后减小。对于弱掺杂的样品，H2析出量最大，C1-M0.8-Mm0.2CN表现出最高的光催化活性。这种现象意味着过度的掺杂可能会破坏半导体的间接特性并提供潜在的复合中心。显然，还需要进一步优化CN的有机催化剂布局和光催化反应条件，从而实现更高效的光催化。王和同事曾在文章中发表过类似的现象[11]。计算得到的平均HER值见表1.可以发现，在模拟的太阳光照射下，C1-M0.8-Mm0.2CN的HER可以达到17017.7mu;molg-1h-1。特别值得注意的是，在可见光照射下，C1-M0.8-Mm0.2CN的HER可以达到11946.1mu;molg-1h-1，远远高于体积CN（103.4mu;molg-1h-1）。据我们所知，唐和同事们在2014年使用尿素作为原料制备了CN，并发表了在模拟太阳光照射下最大HER为19412mu;mol

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