TiO2空心球与ZnIn2S4花光催化应用的异质结结构外文翻译资料

 2022-12-23 15:00:59

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TiO2空心球与ZnIn2S4花光催化应用的异质结结构

杨霞1，秦莉*，1，康乐吕，梅莉* 国家民族事务委员会教育部重点实验室，中南大学教授民族，武汉430074，中国

关键词：二氧化钛 ZnIn2S4 异质结构 光催化 甲硝唑降解

摘要：

在过去几年中，越来越多的努力去设计出新颖高效的基于半导体的异质结光催化剂，以最大限度地提高捕获和转换太阳能的效率。在这项工作中，通过简单的水热法将独特的TiO2空心亚微球（THSs）和ZnIn2S4（ZIS）花状微球结合在一起，并且新颖地应用于光催化降解甲硝哒唑（MTZ）。人们系统研究了THSs对ZIS的物理化学性质和光催化性能的影响，发并现了复合材料中THS和ZIS的最佳重量比。此外，还利用了光致发光（PL），表面光电压谱（SPS）和电化学阻抗谱（EIS）等各种技术来验证THS和ZIS组件之间的紧密接触和高效电荷载流子转移性能。通过羟基自由基（bull;OH）监测和自由基捕获实验，深入调查并提出了潜在的光催化机理。

1.介绍

鉴于目前全球能源短缺和环境污染问题，半导体光催化剂在太阳能转化和环境净化方面的应用已引起现代社会越来越多人的兴趣[1-9]。在广泛研究的半导体中，ZnIn2S4（ZIS）由于其适合的能带结构、万寿菊状结构、独特的电子和光学性质以及优异的光化学稳定性而近年来受到越来越多的关注[10-14] 。然而，裸露的ZIS通常由于带隙较窄而具有较低的电荷载流子分离效率，不能满足实际应用的要求[15]。为了解决这个问题，研究人员探索了各种提高ZIS光活性的方法，包括控制其尺寸和形状[16]，用碳纳米材料装饰[15,17-19]，沉积助催化剂[13,20,21]与其他进行半导体异质结[20-22]。例如，Yu等人将ZnIn2S4微球与较小的CdIn2S4球体通过热液路径结合[23]。CdIn2S4的引入提高了光吸收率和光催化产氢气的效率。 Natarajan和他的同事们设计并合成了ZnIn2S4万寿菊花/ Bi2WO6花状形成Z形图式纳米复合光催化剂，该方法对甲硝唑（MTZ）降解具有优异的光催化效率[24]。在这些以往的研究中，所选择的异质半导体都具有与ZIS匹配的带电势，促进了其载流子的分离和转移效率，从而成功地提高了ZIS的光活性。

考虑到光催化领域中最受欢迎的半导体TiO2的导带（CB）和价带（VB）位置，它也是与ZIS形成异质结的优选材料。然而，目前很少人在TiO2 / ZIS基异质结的制备和光催化应用方面进行研究[25]。 Peng等人和Liu等人建立了TiO2 / ZIS异质结构复合材料，并检测了其光电化学性能，但并未将其应用于光催化领域[25,26]。

基于以前的工作，本研究旨在设计TiO2空心亚微球（THS）和ZIS花之间的有效和稳定的异质结结构用于光催化应用。在该体系中，由于其独特的中空结构[27]，二氧化钛球具有卓越的“集光功能”，而两种球体（ZIS和TiO2）的尺寸差异有助于成功形成密堆积。因此，THS和ZIS之间可以实现紧密的界面接触，提高了光生电子空穴对的转移效率。预计这项工作将促使人们越来越关注构建新型异质结光催化系统，以进一步提高在环境净化应用中的光催化反应的效率。

2.实验

2.1 试剂和化学药品

钛酸四丁酯（TBOT，99％，Jamp;K），丙烯酸甲酯（C2H6O，98％，国药集团），苯乙烯（C8H8,99％，国药集团），过硫酸钾（K2S2O8，国药集团），乙酸锌乙酸盐（CH3CO）2·2H2O，99％），硝酸铟六水合物（In（NO3）3·6H2O，99.99％，阿拉丁），氢氧化钠（NaOH，国药一样），L-半胱氨酸和乙醇（C2H5OH，99.7 ％，西龙）购买和使用，无需进一步纯化。整个实验中使用蒸馏水。

2.2 单分散聚苯乙烯球的合成

根据文献[28]，通过使用丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚方法获得单分散聚苯乙烯（PS）球体。典型地，将85mL蒸馏水，10.47mL苯乙烯和0.52mL丙烯酸甲酯加入装有回流冷凝装置的双颈圆底烧瓶中。然后，将混合物搅拌至均匀并用N2鼓泡的方式去除反应器中的氧气。整个聚合过程在无氧环境下进行。反应器加热到70℃后，加入5mL K2S2O8水溶液（30g/L）以开始聚合过程，保持24小时。最后，收集PS胶乳供以后使用。

2.3 TiO2空心球的合成

将TBOT（0.18mL）溶于10mL乙醇中，取0.25gPS溶解在水（0.15mL）和乙醇（72mL）的混合溶液中。将两种分散体在烧瓶中混合成均匀的悬浮液，然后在80℃下回流4h。然后，用乙醇洗涤3次，在60℃下真空干燥6 h，得到PS @ TiO2复合材料。之后，将粉末在550℃的烘箱中煅烧3h以除去PS核。加热速度设定为5℃/ min。最后，获得单壳TiO2空心球，命名为THSs [29]。

2.4 构建THS / ZIS 异质结构

通过简便的水热法合成了TiO2空心球/ ZnIn2S4万寿菊花（THS / ZIS）复合材料。通常，通过超声搅拌将一定量的THSs均匀分散在20mL去离子水中。然后，将0.25mmol Zn(CH3COO)2·2H2O、0.5mmol的In(NO3)3·6H2O、0.125mmol的NaOH和2mmol的L-半胱氨酸加入该悬浮液中并搅拌30分钟。然后，将混合物转移到容量为25mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜密封放入180℃烘箱中24小时。高压釜冷却后，反复用蒸馏水和乙醇洗涤产物，最后在80℃干燥过夜[30]。在这过程中，合成了不同比重的TiO2 / ZnIn2S4从0到30wt％。该复合催化剂被标记为“xTZ”，其中x表示TiO2负载量（0、5、10、20和30wt％）。为了突出TiO2空心球在这项工作中的优势，我们还制备了ZIS花形和基态THS复合物。基态THS和ZIS的重量比为10％。获得的样品被命名为G-10TZ。

2.5 表征

在X射线衍射仪（D8-advance，德国布鲁克公司）上获得X射线衍射（XRD）图。使用Cu Kalpha;

辐射作为X射线源，扫描速度设置为0.02◦ 2ɵ sminus;1 ，在场发射扫描电子显微镜（FESEM，S-4800，日立，日本）和透射电子显微镜（TEM，Tec nai G20，USA）上观察制备的样品的形貌。 SEM和TEM的加速电压分别设定为10kV和200kV。在具有单色Mg K源的Multilab 2000 XPS系统上检测X射线光电子能谱（XPS）,284.6eV处表面不定向碳的C 1s峰被设定为所有结合能的参考。激发波长、扫描速度、PMT电压和狭缝宽度分别设置为320 nm，1200 nm / min，400 V和10.0 nm。使用BaSO4作为反射率标准，在UV-vis分光光度计（UV-2550，岛津公司，日本）上获得UV-vis漫反射光谱(DRS)。在氮吸附装置（Micromeritics ASAP 2020，USA）中分析样品的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积（SBET）和孔结构。测量前，样品粉末在200℃脱气。 SBET值通过多点BET方法使用相对压力（P / P0）范围为0.05-0.3的吸附数据计算。通过Barret-Joyner-Halender（BJH）方法使用吸附等温线的数据获得孔径分布。在荧光分光光度计（F-7000，日立，日本）上获取光致发光（PL）光谱。激发波长、扫描速度、PMT电压和狭缝宽度分别设定为380nm，1200nm / min，700V和5.0nm。表面光电压谱（SPS）测量使用基于锁定放大器（SR830-DSP）、光斩波器（SR540）、光伏电池和电脑。使用具有双棱镜单色器的300 W Xe灯作为单色光源。采用样品/ ITO电极，Pt板和Ag / AgCl电极作为工作电极，计数电极和参比电极，在电化学站（CHI760e，中国）的三电极系统中进行电化学阻抗谱（EIS）和Na2SO4水溶液（0.4 mol L-1）作为电解质。

2.6 光催化降解

所得样品的光催化效率通过使用自制光催化反应器降解MTZ来评估。通常，将10mg光催化剂加入到MTZ水溶液（50mL，50mgL-1）中。超声2min后，悬浮液在黑暗中连续搅拌30min，以达到MTZ在光催化剂表面的吸附 - 解吸平衡。接着，使用氙弧灯（350W）对混合物进行照射，连续搅拌反应体系以保持样品粉末悬浮，并且通过冷水循环维持反应温度。间断地，从系统中取出3mL样品悬浮液并在10,000rpm下离心10分钟以分离粉末和溶液。然后，使用紫外分光光度计（Shimadzu，UV-2600）检测上清液的吸光度。样品的降解速率取决于319 nm处吸收峰的强度变化。

图1.制备的xTZ（x = 0,5,10,20和30）样品的XRD图谱。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构和形态

图1显示了合成样品的XRD图谱，可以看出，原始ZIS在2ϴ = 21.6°、27.8°，47.2°和51.6°时分别显示出（006）、（102）、（110）和（116）晶面的衍射峰，这可以被索引到ZIS的六角相（JCPDS No.65-2023）[17,24]。对于xTZ样品，除了六方相ZIS的典型衍射峰外，在25.3°，37.8°，53.9°和62.7°的2值处出现了另外四个峰，这可归因于（101），（004）， 105）和锐钛矿TiO2（JCPDS No.21-1272）的（204）平面[31,32]。尤其是，当将THS引入ZIS半导体时，没有观察到峰移，表明异相过程对ZIS的晶体结构的影响可以忽略不计。此外，可以观察到ZIS的峰值强度减小，而TiO2的峰值强度随着THS量的增加而增加。这是因为当THS引入到复合材料中时，ZIS的部分XRD信号被表面覆盖的TiO2所阻碍。

通过电子显微镜评估THS，ZIS和THS / ZIS复合材料的形态。合成的THS的SEM图像（图2a）清楚地显示了平均直径为ca的球形结构。 350纳米。而且，从破碎的壳体可以很容易地观察到制备的THS球体是完整的。图2b显示ZIS呈现出直径为3-5米的花状微球结构，其由大量薄瓣组装。图2c显示了10TZ样品的TEM图像。一些TiO2空心球体紧紧嵌入ZIS万寿菊花中，并附着在其表面上。这表明在制造过程中，小THS亚微球和大ZIS花之间成功形成了亲密接触。 THS和ZIS之间的这种牢固的界面将有利于光催化反应过程中光激发电荷载体的有效分离。此外，对于30TZ样品的图2d清楚地显示了THS和ZIS花的共存和相对位置，表明大部分THS更喜欢停留在ZIS微球之间的间隙中，并且其他一些嵌入在花瓣中。与以前的报道不同[23,24]，两种球体的不同尺寸差异导致形成紧密堆积。因此，THS和ZIS之间存在大量的界面接触点，这对于异质结的成功构建非常重要。

另外，图2e显示了G-10TZ样品的SEM图像。可以观察到，THS被成功地研磨成碎片，它们聚集在一起并嵌入ZIS花瓣中。

3.2 XPS光谱

为了进一步确认THS / ZIS杂化体的形成并确定其价态和表面化学组成，对THSs，ZIS和30TZ样品的XPS谱进行了对比分析。 THSs，ZIS和30TZ样品的测量光谱如图3a所示，清楚地显示了每个样品中特征元素的存在。应该指出的是，在532.1 eV的ZIS调查谱峰与氧，这可能是来自H2O和O2的吸附在这面。在285.6 eV的所有样品的C1s相关峰是CO2的吸附烃和不定从XPS仪器。图3B–D分别显示钛、高分辨率的XPS谱锌，和元素在这和这之前和之后的组合。的详细介绍，在458.7 eV对应的特征峰在裸露的这个[ 33 ]对而言/ 2有反应，而在1021.3和444.5 eV的分别对应Zn2p3谱/ 2和in3d5 / 2裸字[ 16 ]峰。组合后的跳时扩频/ Ti2p峰纺织复合材料（的30tz样本为例）向低结合能相比，这个转变，而Zn 2p和在THSS /珠移向高结合能相比，这3d峰。这种明显的峰表明复合材料中的扩频技术和公司强大的电子之间的相互作用，使Ti2p轨道得到电子而Zn2p和三维轨道失去电子。XPS分析结果进一

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