空气氧化偶联NH3处理制备分级多孔生物炭以提高甲苯的吸附性能外文翻译资料

 2023-01-07 15:46:01

空气氧化偶联NH3处理制备分级多孔生物炭以提高甲苯的吸附性能

摘要：本研究采用空气氧化耦合NH3法，以杨树木屑为原料制备分级多孔生物碳以去除甲苯。结果表明，空气氧化样品（PS-O2）的中孔体积由空白样品(PS, 0.053 cm3 /g)大幅增加至0.263cm3/g。这可归因于空气氧化选择性去除木质素碳，在生物炭中形成中孔。接下来在NH3处理的过程中，由于碱性含N基团的增加和酸性含O基团的减少，生物炭的基本表面化学性质得到了改善，微孔体积也由开始0.186cm3/g的PS-O2增加到了0.231cm3/g。本研究还讨论了生物炭分级多孔结构的形成机理。PS-O2-NH3对甲苯的吸附量达到218.4mg/g，初始浓度是820mg/m3，比PS对甲苯的吸附量高了383.2%。等温线研究表明，甲苯的吸附过程是单一的，PS-O2-NH3对甲苯的最大吸附量可达476.2mg/g。结果表明空气氧化耦合NH3处理是制备分级多孔生物炭以提高甲苯吸附性能的一种高效方法。

关键词：多孔生物炭； 空气氧化； NH3处理； 甲苯吸附

1. 引言

挥发性有机化合物(VOCs)是一种主要的空气污染物，造成严重的雾 霾、臭氧污染和光化学烟雾，对人类健康和环境构成巨大威胁。甲苯作为最容易释放的VOCs之一，在涂料、染料和油墨等工业中被广泛用作溶剂，甲苯是有毒物质，被世界卫生组织列为强致癌物。因此，在排放气体之前去除甲苯是非常重要的。目前人们已研究发表了许多去除甲苯的处理方法，如吸附法、催化氧化和膜分离(Li et al., 2014; Wang et al., 2012; Kumar et al., 2009; Nahm et al., 2012)，其中吸附法是一种有潜力的方法，因为它的工艺简单，成本低，效率高(Zhang et al., 2017)。 各种用于甲苯吸附的吸附剂被开发出来，如碳、二氧化硅和金属氧化物基本材料(Zhang et al., 2017; Padial et al., 2013; Kraus et al., 2018)。 生物炭是一种非常有前景的去除甲苯的吸附剂，这是因为它的原料广泛，成本低，具有潜在的高吸附容量和易于再生，这也是生物炭与其他吸附剂相比的不同之处(Zhang et al., 2017)。

生物炭能够吸附甲苯的原因在于它的孔结构，特别是孔径的分布。研究表明，微孔在生物炭上占甲苯吸附的主导地位，因为微孔尺寸(0.6~2nm)与甲苯的尺寸(动力学直径：0.59nm)一致，从而导致甲苯的吸附容量高(Zhou et al., 2018)。 然而，甲苯的扩散限制可能在狭窄的微孔中增加，导致吸附速率降低(Kim and Ahn, 2012; Tsai et al., 2008)。由于孔内通道的高扩散速率，甲苯在中孔(2-50nm)中的吸附速率快于微孔(Asenjo et al., 2011; Zhang et al., 2017)。据报道，中孔通道有利于动态吸附过程，从而获得了更好的吸附容量(Tsai et al., 2008; Wang et al., 2015; Yamamoto et al., 2010; Kosuge et al., 2007)。因此，微孔负责捕获甲苯分子，中孔为分子的迁移率提供了必要的传输通道，它们可能同时影响着吸附容量。

然而，生物炭通常表现出微孔结构，中孔很少，因为生物炭通常需要通过碱处理来激活以形成孔隙(Mohammed et al., 2015)。为了获得具有丰富中孔的分层多孔碳，组合一般采用物理/化学活化和模板导向法(Shen and Zhang, 2019; Shen et al., 2019; Bulavova et al., 2018; Balach et al., 2012)。然而，该制备工艺复杂，可引入HF、NaOH和有机溶剂等剧毒、腐蚀性化学品。此外，模板导向法不适用于生物炭，因为表面活性剂分子不能扩散到生物炭的内部结构中。因此，制备分级多孔生物炭需要一种简单并且环保的方法。

以杨树木屑等废弃植物为基础的生物质通常被认为是非常适合制备生物炭的碳前驱体，因为它的碳含量高，灰分含量低(Chen et al., 2016)。结果表明，生物质具有独特的木质纤维素结构，主要包括木质素、纤维素和半纤维素，具有丰富的木质素特性。纤维素/微纤维素聚集形成束状，以及微纤维在生物炭中形成网状结构。木质素作为交联剂填充在纤维素/半纤维素深色的结构中，木质素的直径约为2-10nm，与中孔的尺寸相当。据报道，木质素碳在空气中的分解温度低于纤维素/纤维素碳(Chen et al., 2015)。基于这些独特的特征，可以通过空气处理在生物炭中形成中孔，在最佳温度下选择性地去除木质素碳而不是纤维素和半纤维素碳。

另一方面，生物炭上的表面化学性质也会影响甲苯吸附容量增大。表面化学受表面官能团的杂原子控制(例如：氧、氮、氢)，其中生物炭表面的含氧官能团和含氮官能团被认为是最重要的吸附种类(Li et al., 2002)。研究发现，由于含氧的酸性基团对甲苯在孔道中扩散起抑制作用，甲苯的吸附能力降低(Baur et al., 2015; Wibowo et al., 2007)。相反，据报道，引入基本的含氮基团有利于甲苯在生物炭上的吸附能力(Mohammed et al., 2015; Liu et al., 2017)。 在生物炭中引入含氮基团的方法很多，如 NH3、硝酸、含氮化合物等，其中NH3处理工艺简单、产率高、氮基团引入量大，是一种很有前途的方法(Abe et al., 2000; Li et al., 2011; Mangun et al., 2001)。 另外，Nh3分子和氨自由基能优先与表面酸性含氧官能团反应(Laheaar et al., 2014)，有利于甲苯的吸附。

因此，本研究围绕微孔、中孔和碱性表面化学的配位作用来增强甲苯的吸附，采用空气氧化和NH3处理相结合的绿色、简便的方法来形成多级孔结构，增加生物炭中的碱性N基团。通过低温空气氧化选择性脱除木质素碳，大大提高了生物炭的中孔体积，通过 NH3处理引入碱性表面官能团，降低了酸性基团。本研究讨论了生物炭分层多孔结构的形成机理。制备的分级多孔生物炭对甲苯的吸附能力显著增强。

2. 实验

2.1. 生物炭的制备

本研究中使用的杨树木屑是从当地一家家具厂获得的。生物炭的制备由以下过程组成(材料制备的流程图见附图 S1)：（1）预处理：将杨木锯末干燥并研磨，然后通过30目筛；（2）碳化：将预处理后的杨木锯末在800℃的管式炉中炭化，在 N2环境下以5℃/min的加热速率加热2小时，炭化样品标记为PS；（3）空气氧化：将样品PS在N2环境下管式炉中加热至350℃，加热速率为5℃/min，然后立即转换到空气环境中，在350℃下保持4小时，所得样品标记为PS-O2;（4）NH3处理： 将样品PS-O2在 N2环境下加热到600 ℃，加热速率为10 ℃/min，然后立即转换到 NH3环境(1%) ，保持在600℃下1小时，所得样品标记为PS-O2-NH3。所有样本均保持干燥状态，以便进一步使用。

2.2. 特征描述

通过扫描电子显微镜(SEM, JSM-7500F, Japan)观察制备样品的形貌。用自动体积分析仪(ASAP2460, USA)测定了氮吸附-解吸等温线(-196℃) ，并用真空抽气法对样品进行了8小时的预处理。孔隙体积来源于N2吸收时的相对压力分别为0.1和0.95。通过红外光谱仪(FT-IR, Nicolet 6700, USA)获得了FT-IR光谱。用X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB250, USA)记录了X射线光电子能谱。通过元素分析(EA, Vario EL III, German)确定了C、N、O 元素的分数。TG曲线通过热重分析(TGA, Switzerland)获得，在N2环境下升温速率为10℃/min。

2.3. 样品的pH

将1 g样品加入50ml 蒸馏水(中性pH)中，在40℃下搅拌悬浮液过夜达到平衡，测定PS-O2-NH3的pH值。然后对样品进行过滤，测定溶液的pH值。

2.4. NH3处理中的降解实验

样品PS-O2在N2环境下管式炉中加热至200-800℃的温度，加热速率为10℃/min，然后立即转换到NH3环境(1%)，并分别保存1小时。

2.5. 吸附实验

将制备的样品装入玻璃制吸附床(直径10mm)，固定填料高度为20mm(甲苯吸附设备流程图如图所示，补充材料中的S2)。甲苯进口浓度为200ppm，进料流量为600mL/min。在0-70℃范围内进行了温度对甲苯吸附的影响。通过控制水浴温度(0-78%)进行湿度研究，用湿度计测定湿度。解吸实验在150℃下进行100分钟。采用气相色谱分析仪(Agilent, 7892B, USA)，每5分钟记录一次甲苯的排放浓度。当出口浓度与入口浓度之比为0.05，即 Ct/C0 = 0.05时，穿透吸附的持续时间为穿透时间。穿透时间可以反映吸附动力学，较快的吸附速率通常与较长的穿透时间有关。定义饱和吸附时间为饱和吸附持续时间(出口浓度与入口浓度之比为0.95，即Ct/C0 = 0.95)。Ct/C0随时间的变化曲线定义为吸附穿透曲线。方程可由穿透曲线计算甲苯对生物炭的吸附量。

（1）

qe 表示吸附量，mg/g; Q表示甲苯的入口流量，L/min; m表示吸附剂的质量，g; C0表示甲苯的入口浓度，mg/m3; Ct表示甲苯出口浓度， mg/m3; t表示吸附时间，min。

此外，还通过吸附等温线研究了甲苯的吸附行为。当吸附过程达到平衡状态时，采用Langmuir模型拟合吸附等温线。采用线性回归方程对最大吸附容量进行了研究，其方程如下：

（2）

qm表示最大吸附容量，mg/g；KL表示Langmuir吸附常数；Ce表示甲苯的平衡浓度，mg/m3。通过对1/qe与1/Ce的线性拟合曲线的截距，可以得到qm。

3.结果和讨论

3.1.生物炭的特性

3.1.1.热特性

通过热重分析研究了样品的热性能。图1a显示了生白杨木屑的TG和 DTG曲线。在温度低于200℃时，质量损失主要是由于水和毛细管水在杨木锯末中的吸附(Chen et al., 2017)。在200-395℃范围内，由于木质素、纤维素和半纤维素的分解，杨木锯末的失重量迅速增加，并在此阶段初步形成多孔结构(Chen et al., 2015)。从DTG曲线可以看出，杨木锯末在达到400℃后达到最大分解速率约360 ℃，杨木锯末的重量损失逐渐减缓，在500-800 ℃保持稳定，表明杨木锯末在500℃以上完全碳化，形成了稳定的生物炭结构。木屑分解产生的CO2和H2O促进了微孔的形成(Yek et al., 2020)。

图1b 展示出了杨木炭化锯末在空气环境下的TG和DTG曲线。可以看出，PS在350℃开始分解，在400-600 ℃范围内迅速减轻重量。从DTG曲线可以看出，在580 o c 和595 ℃处分解出两个部分重叠的峰，分别指向木质素碳(L碳)和纤维素/半纤维素碳(C碳)(Chen et al., 2015)。结果表明，木质素碳在空气中的分解过程比纤维素/半纤维素碳低15℃左右，这可能是由于木质素的无定形结构所致(Shafizadeh, 1984)。因此，可以选择较低的空气氧化温度来选择性地去除木质素碳。在此基础上，根据PS开始分解的空气氧化温度(图1b) ，我们选择350℃的温度来选择性地去除木质素碳。为了阐明在350℃空气处理条件下选择性去除木质素碳而非纤维素和半纤维素碳，我们进一步对空气环境下纯纤维素、半纤维素和木质素碳(分别称为C碳、H碳和L碳)进行了

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