掺杂Fe的介孔Tio2纳米晶体光催化剂的制备和光催化活性

摘要：通过溶胶-凝胶法制备Fe掺杂介孔二氧化钛纳米晶体光催化剂。 通过X射线衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS）和氮气吸附-解吸测量来表征所制备的样品通过丙酮在空气中的光催化氧化来评价光催化活性。 发现介孔TiO2粉末中少量的Fe掺杂剂可以显着提高光催化活性，当Fe / Ti的原子比在0.05-0.25%范围内时，样品的光催化活性高于Degussa P25和未掺杂的介孔TiO2粉末。这归因于少量的Fe掺杂剂在异质光催化反应期间减少了介孔TiO2粉末中光生电子和空穴的复合。

关键词：中孔TiO2; 锐钛矿；纳米晶体；溶胶凝胶法; 铁掺杂; 光催化氧化; 丙酮

1.介绍

近年来为了解决日益严重的环境污染问题，各种先进的技术被应用于环境保护领域，半导体多相光催化技术较为受欢迎，它在控制水溶性有机物和空气污染物方面的巨大潜力。在多种多样的半导体光催化剂中，Tio2因其生物和化学惰性被证明是用于广泛环境应用的最适宜的催化剂，具有较强的氧化性、无毒性和抗光和化学腐蚀稳定性。

半导体的光催化活性是由于半导体的传到带中的激发电子的产生，以及在紫外光照射下价带中相应的正空穴。这些活跃物种是移动的，并能够发起许多光催化反应，通常通过在半导体表面产生自由基。然而它们很不稳定，光生电子砂孔的组合会很快发生，能量以热量散失。事实上，光催化效率取决于表面电荷载流子转移率和电子空穴复合率之间的竞争。如果重组速度很快就会没有足够的时间发生其他反应，结果导致催化剂没有光催化活性，在Tio2中，光生电子和空穴相对寿命较长（约250ns），允许这些物种移动到微晶表面，研究发现，Tio2表面形成不同类型的自由基，最常见的基团是羟基自由基，然后可以自由地在表面进行其他化学反应

为了降低光电子和空穴的复合，并将Tio2的光吸收扩展到在可见光区域，许多研究人员采用不同的制备方法、不同的载体和表面更改来制备高活性光催化剂。据报道，过渡金属离子掺杂可以提高Tio2的光催化活性，在各种过渡金属离子中，大多数研究者发现三价铁离子掺杂可以提高光催化活性。

据报道，过渡金属离子掺杂可以提高Tio2的光催化活性，在各种过渡金属离子中，大多数研究者发现三价铁掺杂可以提高光催化活性，众所周知，金属离子掺杂Tio2的制备方法是以水解机理为基础的溶胶-凝胶法制备的，具有孔道结构和掺杂浓度可控、化学纯度高等优点。因此，溶胶-凝胶法是广泛用于制备纳米Tio2光催化剂，三价铁离子掺杂Tio2光催化剂的溶胶-凝胶法制备得到了最广泛的研究，但大多数研究者在水溶液中考察了它们的光催化活性，而对空气中光催化氧化反应的研究较少，如空气中丙酮的氧化等。在我们以往工作中，我们采用溶胶-凝胶法制备介孔Tio2、光催化剂（薄膜和粉末）并用他们来分解空气中丙酮。所制备的粉末，其特征在于X射线衍（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和氮气吸附-表面积，通过光催化氧化丙酮在空气中的光催化活性进行了评价和铁掺杂对活性的影响进行了讨论，光催化活性通过空气中丙酮的光催化氧化和铁掺杂对活性的影响进行评估。

2.实验

2.1准备工作

通过以下方法制备Fe掺杂中孔TiO2纳米晶体光催化剂。 将钛酸四丁酯（Ti（OC 4 H 9）4或TBOT）和二乙醇胺溶于乙醇中。 在室温下剧烈搅拌2小时后，在搅拌下用滴定管将水和乙醇的混合溶液滴加到上述溶液中。 起始醇盐溶液的化学成分为的摩尔比。 最后将不同量的硝酸铁（）加入到上述前体钛溶胶中。此后的Fe与Ti的原子比指定为，分别为0,0.05,0.25和2.5标准原子％（原子％）（如表1所示）。 将所得混合溶液搅拌2.5小时，然后在室温下老化24小时。 老化的湿溶胶在红外灯下照射48小时以得到干凝胶。干燥器在空气中在炉中在773K下煅烧3小时以除去有机物质。

表一对制备的介孔Tio2粉末的平均微晶尺寸，BET表面积和孔参数的影响

1. 使用谢尔方程通过XRD测定Tio2的平均结晶尺寸
2. 使用相对压力（）范围为0.05-0.3的吸附数据，通过多点BET法测定BET表面积
3. 通过=0.994的吸附量测定孔体积和平均孔径

2.2表征

利用在0.05度每秒的扫描速度（2theta;）下使用CUK辐射的衍射仪获得的X射线衍射（XRD）图案来确定存在的任何相和其微晶尺寸的同一性。加速电压和施加电流分别为15kV和20mA。 相应地在具有镁和钾资源的KRATOA XSAM800 XPS系统上进行X射线光电子能谱（XPS）测量。 所有结合能都参考了表面不定碳284.8eV处的C1s峰。 在AUTOSORB-1（美国康塔仪器公司）氮吸附装置中通过氮吸附分析粉末的BET表面积（SBET）。在氮吸附测量之前，将所有样品和P25在453K下脱气。 使用相对压力（）范围为0.05-0.3的吸附数据，通过多点BET法测定BET表面积。 采用BJH法制备了圆柱孔，解吸等温线用于确定孔径分布[28]。 在相对压力（）下的氮吸附量为0.994，用于确定孔体积和平均孔径。

2.3光催化活性的测定

为了表征所制备的样品和P25的光催化活性，我们选择丙酮作为模型污染化学品。丙酮的光催化氧化基于以下反应[24,29]：

（1）

在室温下，使用15L光催化反应器在空气中对制备的粉末和德固赛P-25进行丙酮氧化的光催化活性实验。通过将Tio2粉末的水悬浮液涂覆到直径约7.5cm的三个皿上来制备催化剂。用于每个实验的催化剂重量保持为0.75g。 含有催化剂的皿在373K的烘箱中干燥3小时以蒸发水，然后在使用前冷却至室温。 将样品包被的培养皿放入反应器中后，用注射器将少量丙酮注入反应器。将反应器连接到用于控制反应器中初始湿度的含CaCl2的干燥器。 反应器中丙酮，二氧化碳和水蒸气浓度的分析在光声红外多气体监测仪（INNOVA Airtech Instruments 1312型）上进行。在UV光照射之前，使丙酮蒸气与反应器中的催化剂达到吸附平衡。 吸附后丙酮的初始浓度将平衡控制在300plusmn;20ppm，其保持恒定约5-10分钟，直到反应器中的15W-365nm紫外灯（科尔帕默仪器有限公司）打开。用UV辐射计（型号：UV-A，北京师范大学光电仪器厂制造）测量在310-400nm范围内的整体紫外线强度为120plusmn;10，峰值波长 紫外光为365nm，水蒸气初始浓度为1.20plusmn;0.01vol.%，初始温度为2931K。每组实验按照50分钟进行。

由于Tio2粉末表面的丙酮的光催化氧化是伪一级反应，其动力学方程可表示如下[30]：

（2）

其中是伪一阶的明显速率内容，所以气体浓度随着算术进度的比例而降低，速率方程是：

（3）

其中，分别表示丙酮的初始平衡浓度和反应浓度。

结果讨论

3.1 XRD研究

使用XRD研究了所制备Fe掺杂和未掺杂的介孔Tio2粉末的相结构。图1显示了铁浓度对通过溶胶-凝胶法制备的介孔Tio2粉末的相结构的影响。可以看出，所有样品的衍射峰归因于Tio2锐钛矿相的峰值，无论掺杂多少铁。然而，铁掺杂对Tio2的结晶有影响。可以看出，Fe掺杂量越大，衍射峰宽度越宽，Tio2的结晶越差，Tio2粉末的晶粒尺寸越小（如表1所示）。在XRD图中没有发现铁氧化物或钛氧化铁相。 这归因于铁掺杂浓度如此低以至于XRD无法检测到的事实。另一方面，（0.68A）和（0.64A）的半径大小几乎相同，因此，可以推测铁离子可能插入到Tio2的结构中，位于间隙或占据了Tio2的一些晶格点，形成铁钛固溶体[23]。

图1由 = 0（纯水）（a），0.05（b），0.25（c）和2.50（d）的混合溶液制备并在773K下煅烧3小时的介孔Tio2粉末的XRD图。

3.2 BET表面积和孔径分布

样品的BET表面积和孔隙参数总结在表1中。在低Fe掺杂浓度范围内，TiO2粉末的SBET和总孔体积稍微增加。 在= 2.50时，催化剂的SBET和总孔体积大大增加。 这归因于Fe掺杂抑制TiO2微晶的生长的事实（如表1所示）。 通常，微晶尺寸越小，比表面积越大。此外，可以看出，通过溶胶-凝胶法制备的所有样品的晶体尺寸小于Degussa P25的晶体尺寸，但样品的SBET值也小于Degussa P25的样品的SBET值。 这可能是由于样品在773K下3小时的长热处理时间和残留的烷基和有机物质的燃烧热导致TiO2颗粒的聚集和烧结[31,32]

图2显示了所制备的样品的孔径分布。大多数波峰的直径范围为2至10nm，平均孔径为约2.8-4.4nm（如表1所示）。 样品中介孔结构的形成归因于TiO2微晶的聚集[33]。 随着Fe掺杂浓度的增加，平均孔径减小。导致平均孔径减小的原因有两个。 一个是较小的微晶聚集形成较小的孔。另一种是一些掺杂Fe离子插入到介孔TiO2粉末的孔中，导致更小的孔径。

图2.由 = 0（纯水）（a），0.05（b），0.25（c）和2.50（d）的混合溶液制备，并在773K下煅烧 3h的介孔TiO2粉末的孔径分布曲线

3.3 XPS表征

为了研究介孔TiO2粉末中Fe掺杂元素的化学状态，用XPS表征制备的样品。图3显示了介孔TiO2粉末的区域的高分辨率XPS光谱。从图可以看,图3表明，的峰值可以分别结合在710.7和709.2eV的结合能两个较小的峰中，分别归因于和离子[7]，其原子百分比为（35.0%） 和（65.0%）[34,35]。 进一步的XPS研究表明，所有Fe掺杂介孔TiO2粉末都含有和离子。样品中大量离子的形成可能归因于由前体溶液引入的有机基团的干凝胶中存在残留的碳。在热处理过程中燃烧后的碳达到773K，从周围的大气中吸取氧气，使还原成 [36]。

图3.由 = 2.50混合溶液制备的样品的区域的高分辨XPS光谱，并在773K煅烧3小时。

3.4光催化活性

图4显示不同光催化剂的表观速率常数。可以看出，介孔TiO2粉末中少量Fe掺杂剂的存在可以增强丙酮的光催化氧化。 在 = 0.05时，Fe掺杂介孔TiO2纳米晶体光催化剂的光催化活性高于Degussa P25和未掺杂介孔TiO2粉末的光催化活性。然而，大量的Fe掺杂的存在将降低光催化活性。这可能是由于少量的离子可以作为光生空穴或光电子陷阱并抑制空穴电子复合[34]：

充电发电 (4)

(5)

(6)

电击 (7)

空穴陷阱 (8)

图4：表观速率常数（）对的依赖性，所有样品从= 0（纯水）（a），0.05（b），0.25（c）和2.50（d）的混合溶液中制备，并在773K下煅烧3小时。

从晶场理论的观点来看，与具有半填充d轨道（）的离子相比，和离子相对不稳定。 因此，存在将捕获的电荷或转移到界面以引发以下反应的趋势[37]：

空洞释放 (9)

电子释放 (10)

因此，离子在介孔TiO2粉末中的引入负责减少光电子空穴电子组合率。此外，当离子的浓度变得太大时，预期活性降低。许多研究已经表明，Fe掺杂的TiO2的活性很强取决于掺杂剂浓度，因为掺杂剂不仅可以用作界面电荷转移的介质，而且可以用作复合中心。 在我们实验情况下，最佳掺杂剂浓度为0.05原子%。高于最佳浓度，离子稳定地

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